具有~1V充放电平台电位的高容量钛系负极材料的设计合成及储锂机制研究

The research and development of lithium ion batteries (LIBs) with high safety and high energy density is a very important topic in the research field of LIBs. In this project, a series of Ti-based anode materials MxNyTizO(x+y+z)/2 (M= Na, Li; N= Bi, Ba, Fe, etc) with ~1 V charge/discharge plateau potential and high specific capacity (> 260 mAh g-1) will be designed and synthesized. They are different from conventional Titanium (Ti)-based anode materials, Subsequently, not only the influence of components, structures and morphologies of as-synthesized materials on the charge/discharge plateau potential, but also transport behaviors of ions and electrons in the materials will be systematically investigated. And their lithium storage mechanisms will be investigated based on grasping the key factors affecting the charge/discharge plateau potential. Moreover, the relationship among components and structures of materials, interfacial electrochemical reaction process, and battery performances will be elucidated by studying the compatibilities between as-obtained materials and other parts of LIBs, which can guide the construction of high-performance LIBs. Through the research of this project, it will provide the experimental and theoretical basis for the development of high safety and high energy density Ti-anode materials for lithium ion battery.

高安全性、高能量密度锂离子电池的研发是当前锂离子电池研究领域的重要课题。本项目拟设计、合成一系列钛系负极材料MxNyTizO(x+y+z)/2 (M= Na, Li; N= Bi, Ba, Fe等)，它们与常规的钛系负极材料不同，具有~1 V (vs. Li+/Li)充放电平台电位和较高的比容量（> 260 mAh g-1）。研究充放电平台电位与材料组成、结构和形貌之间的关系，以及离子和电子在相应材料中的运动规律，在把握影响充放电平台电位高低的关键因素的基础上，研究该类材料的储锂机制。此外，通过探究优化后的钛系负极材料与电池其他材料的相容性，揭示材料组成、结构、界面电化学反应过程与电池性能之间的联系，用于指导构建高性能锂离子电池体系。通过本项目的研究，为今后研发高安全性、高能量密度钛系负极材料锂离子电池提供实验和理论依据。

商业化的锂离子电池多采用石墨作为负极材料，具有一定的储锂容量和较好的循环性能，但因其充放电平台电位低（~0.1 V vs. Li+/Li），耐过充能力较弱；另外，初期充电时形成的固体电解质界面膜(SEI 膜)的长期稳定性不能保证，高温工作时还易发生分解，从而电池存在膨胀、燃烧等安全隐患，同时也容易产生锂枝晶，这些问题都严重威胁锂离子电池的安全性。近年来，以钛酸锂（Li4Ti5O12）为代表的钛系负极材料因其锂离子嵌/脱锂过程中的零应变特性以及高电压带来的优异安全性，受到了广泛的关注。但过高的电压和低的比容量导致其在与正极材料相匹配后组成的全电池的能量密度较低，以越来越难以满足新一代高性能锂离子电池的需要。在本项目中，我们详细研究了四种低压负极材料：Li0.9Nb0.9Mo1.1O6，钛酸铕锂，钛酸钇锂和蚕蛹状硅酸钛钠，这四种材料均表现出低电压特性，其工作电压均在1 V以下，其中钛酸铕锂和钛酸钇锂属于典型的层状插入型材料，它们的工作电压分别为0.8 和0.5 V，并且拥有优异的倍率性能。钛酸钇锂在10 C倍率下容量保持率仍超过85 %；对于蚕蛹状硅酸钛钠，其在100 mA g-1下可逆比容量超过400 mA h g-1，工作电压为0.75 V，两项指标均达到立项目标；对于Li0.9Nb0.9Mo1.1O6，其在100 mA g-1下1128 mA h g-1的可逆容量和87% 的高初始库仑效率，并且在500 mA g-1的电流密度下，其循环500圈后容量仍可达339 mA h g-1。我们还通过原位XRD，非原位拉曼，XPS，非原位TEM以及电化学手段等手段深入探究了这几种材料的储锂机理，以及它们表现出的电压平台与内在结构和化学组成之间的内在联系。这些规律为后续探索新型的低压负极材料提供了新的思路和方法。