基于Fc分子骨架的新型功能化固定相的设计制备、色谱性能及保留机制研究

The design, preparation, chromatographic properties and retention mechanism of novel functionalized ferrocene-bonded silica stationary phases based on the ferrocene molecular skeleton are proposed in this project. The contents are as follows. Firstly, on the base of our previous works, a series of ferrocenyl monomers, chiral ferrocene derivatives, cyclic polymer ferrocene ligands and novel ferrocene-bonded silica stationary phases will be continued to be synthesized, purified and characterized. Secondly, with homologues, positional isomers, axially chiral enantiomers and racemic drug molecules of schisandrin analogues as model targets, the chromatographic performance of these modified silica will be evaluated and determined. The separation effect will be compared with the classical ODS column and chiral stationary phases. The similarities and regularities of different ferrocene-bonded silica stationary phases will be also investigated. Lastly, the proposed retention mechanism between these new phases and solutes will be described visually and quantitatively in the presence of quantum chemistry calculation. The essence of action will be interpreted from the molecular level. All of this will provide the theoretical and experimental basis for the synthesized of new ferrocene-bonded phases. The completion of the project will not only produce important innovation of basic research results and strengthen subject cross, but also excavate new academic growth point and enlarge the application of ferrocene derivatives. This new project have great academic and practical significance.

本项目拟以二茂铁（Fc）分子骨架为模型，开展新型功能化Fc液相色谱固定相的设计、制备，并对其色谱性能和保留机制进行相关研究。①在前期研究工作的基础上，继续合成系列具有化学衍生化活性位点的二茂铁单体、手性二茂铁衍生物及多聚二茂铁配体，制备新型功能化二茂铁固定相，进行纯化和结构表征；②将同系物、位置异构体、轴手性对映体及外消旋药物分子五味子丙素类似物作为模型靶物，表征其色谱分离性能，与经典的ODS柱和手性色谱固定相的分离效果进行比较，探讨不同的固定相在色谱选择性方面的异同点和变化规律；③结合量子化学计算研究二茂铁固定相对溶质的保留机理，从分子水平揭示二茂铁固定相对客体的分子识别、相互作用的实质，为发展新型二茂铁固定相提供理论和实验依据。项目的完成，不仅能够产生重要的创新性基础研究成果，同时对加强学科交叉、发掘新的学术增长点、扩大二茂铁衍生物的应用具有重要的学术和实际意义。

二茂铁配体因其独特的立体化学构型，多样性的配位模式，优良的化学结构可控性，使其在有机金属化学、材料科学、工业应用，尤其是催化等领域具有很好的研究潜力和应用前景。但二茂铁配体作为一类新型的键合固定相，在液相色谱分析固定相方面的研究尚处起步阶段，研究报道非常有限。并且其商品种类较少，应用受到限制，因此我们进行了功能化二茂铁固定相的合成，并对其色谱性能和保留机理进行了研究。. 在该项目的资助下，我们合成了6种二茂铁单体及手性二茂铁衍生物，并对其进行了结构表征和确认，可用于相关分析研究；分别以多环芳烃、单取代苯、芳香位置异构体、苯酚类物质、有机碱类、5-硝基咪唑、无机阴离子、有机磷杀虫剂和磺胺类物质为溶质，考察了几种杯芳烃固定相的保留机理；并结合量子化学计算方法，计算了溶质二茂铁衍生物和硝基苯胺与二茂铁固定相相互作用的生成焓、自由能，结果表明二茂铁固定相与溶质分子存在有π-π作用，π电子转移作用和氢键作用等，二茂铁固定相对含有羰基，氨基，硝基的溶质有较好的分离作用，讨论了二茂铁固定相与溶质分子的相互作用机制；利用线性溶剂化理论对二茂铁固定相进行了计算，结果表明此类固定相同时具有反相和正相色谱性能；开展了杯芳烃固定相用于食品安全中的新方法研究，使用合成的二茂铁固定相成功地测定了食品中的磺胺、有机磷杀虫剂和植物生长激素等物质。. 此外，合成了功能化二茂铁固相萃取填料，研究了此类材料对复杂基质中痕量磺胺的识别能力和富集效果，探讨各种热、动力学参数对目标物的萃取效率的影响，结合HPLC等手段，研究复杂基质中痕量磺胺的富集、分离分析方法。上述结果不仅产生了重要的创新性基础研究成果，同时对加强学科交叉、发掘新的学术增长点、扩大二茂铁衍生物的应用领域具有重要的学术和实际意义。