贵金属微/纳米结构阵列的构筑、SERS效应及其应用基础研究

针对基于表面增强拉曼散射(SERS)效应的生化战剂检测中的关键问题，即高SERS活性衬底问题，构筑宏观尺度（平方厘米量级）贵金属微/纳米结构阵列，研究其SERS效应，探究其对生化战剂的敏感特性。主要包括：不同结构参数（排列周期、单元形态与尺寸等）、成份的贵金属微/纳米结构阵列的合成、控制及其对SERS活性的影响；研究阵列体系的表面等离子体共振吸收特性及其与SERS之间的关联；考察阵列体系的SERS效应与实验激发波长之间的关系；探索阵列体系的SERS的结构增强机理；探寻对沙林等生化战剂高效敏感的阵列表面修饰技术，揭示生化战剂浓度与SERS信号之间的关系。旨在获得具有高SERS活性的贵金属微/纳米结构阵列衬底及其构筑方法；揭示微/纳米结构阵列SERS效应的增强机理；发展表面修饰技术。为基于SERS效应的生化分子痕量检测技术提供材料基础，为微/纳米结构阵列的器件化和实用化提供近期可实现性。

本项目是以生化战剂（如沙林等分子）的快速痕量检测为目标牵引，开展贵金属微/纳米结构阵列的构筑、SERS效应及其应用基础研究。侧重于发展微/纳结构阵列构筑新原理、新方法与新技术，合成新型贵金属微/纳结构阵列，实现结构参数的调控与优化；研究贵金属微/纳结构阵列的SERS活性及其与结构参数相关性，筛选高SERS活性的贵金属微/纳米结构阵列衬底；尝试发展基于阵列的生化分子痕量探测技术等。 业已完成了预定的研究任务，达到了预期目标，取得了如下的主要进展。.1、微/纳米结构阵列构筑的新方法.发展了气液界面自组装的模板制作技术，建立了单层二元胶体晶体相图；提出了一系列结构参数可调的微/纳结构阵列构筑方法，如：基于模板的无影沉积与电沉积相结合的构造方法，基于单层有机模板和溶液－浸渍技术的逐层构造策略; 基于模板的蒸发/电沉积两步构筑技术，基于液相激光烧蚀的模板-电泳的空心球微/纳结构阵列组装策略等，实现了结构的调控。获得了系列具有实用价值的贵金属新型微/纳结构阵列，如：纳米片构建的空心球微/纳结构阵列，纳米多孔微球阵列，三维结构微/纳结构薄膜 等，具有优异的SERS活性[增强因子高达10^8]。所发展的方法具有普适性、简便性，可以有效地调控结构形态，拓展了SERS衬底的合成技术，为下一步基于SERS效应的探测器件的研制提供了基础。 .2、贵金属微/纳结构空心球阵列的结构调控SPR效应.采用所发展的构筑方法，通过模板结构参数与沉积条件，来调控Ag空心球微/纳结构阵列中空心球的大小、间隔、壳层厚度及表面形态等，进而调控了阵列结构参数相关的表面等离激元耦合效应，并实现了SERS活性优化。 .3、基于微/纳结构阵列的分子探测应用.基于实用的要求，发展了衬底清洁化处理的方法，如：等离子体清洗法，电化学清洗法，化学置换法等，确保了样品表面的清洁与可重复使用。研究并指认了一些典型生化分子及其水解产物的拉曼标准谱，包括：沙林水解产物、芥子气及其水解产物等。发展了蒸发浓缩水薄膜封存与增强拉曼散射效应的检测技术，实现了DMMP分子的微量检测；发展了基于微/纳结构多孔薄膜的电阻型痕量气敏探测技术，成功地实现了对沙林的快速、痕量(优于6ppb)气敏测量。.上述工作，可望为基于SERS效应的生化分子痕量检测的核心元件提供材料基础，为贵金属微/纳米结构阵列的器件化和实用化提供近期可实现性。