复合贵金属纳米颗粒阵列的局域场增强特性及其SERS效应研究

Surface enhanced Raman scattering (SERS) substrates with periodic nanoparticle array structures have received much attention due to their repeatable and stable performance. The SERS enhancement in nanoparticle arrays usually comes from the near-field enhancement effect of corners and gaps, or from far-field coupling in array structures. However, the near-field enhancement factor is limited by the precision of fabrication, and also, in current far-field coupling researches only uniform arrays are considered, which can not improve the SERS enhancment factor effectively. To solve this problem, we propose a novel hybrid nanoparticle array structure consisting two kinds of nanoparticles, which can enhance the SERS signal in two steps and lead to much larger enhancement. We will theoretically study the interaction between surface plasmon polaritons (SPPs) and localized surface plasmon resonance (LSPR) in the hybrid nanoparticle array by numerical simulations. We will also give an analytical/semi-analytical model based on coupled-mode theory to understand the inside physics mechanism. With this model, we will discuss the relationship between SERS enhancement factor and the parameters of the array (such as the type of array and the periodicity) and the unit cell (such as the shape, size and material). Furtherly, we will optimize and fabricate the hybrid nanoparticle array SERS substrate. This project will reveal the physical mechanism of SERS enhancement in hybrid nanoparticle arrays and is valuable for the design of SERS substrates with huge enhancement factor.

贵金属纳米颗粒阵列SERS衬底由于重复性好、检测信号稳定均匀等优点，在环境检测、食品安全、传感等领域具有重要的应用前景。目前该类衬底通常依靠尖端或狭缝处的近场特性或通过阵列结构的远场相互作用来实现较大的局域场增强，但前者受限于加工精度，而后者的研究中目前仅考虑到单一结构单元组成的阵列，SERS衬底的活性难以得到有效的提高。针对此问题，本项目提出由两种不同的金属纳米颗粒组成的新型复合阵列结构，利用该体系中的二次增强效应有望实现更大的局域场增强。我们将利用数值模拟方法系统的研究复合阵列中电磁相互作用过程，并基于耦合模理论为该体系建立解析/半解析的理论模型；详细探讨阵列参数和结构单元参数对SERS增强效应的影响；优化设计并制备高SERS活性的复合贵金属纳米颗粒阵列衬底。本研究的开展有望揭示复合阵列衬底中SERS增强的物理机制，为高性能SERS衬底的实现提供新的思路，具有重要的科学意义。

表面增强拉曼散射（SERS）利用贵金属纳米颗粒的表面等离子共振（LSPR）效应能够极大增强拉曼散射信号，在环境检测、食品安全、生物医学、传感、单分子检测等领域展现出广泛的应用前景。SERS检测的重复性、稳定性、定量化是目前面临的重要问题。纳米颗粒周期性排列形成的阵列型SERS基底具有良好的均匀性，为实现SERS检测的高重复性、高稳定性，甚至定量检测提供契机。针对目前阵列型SERS基底仅采用单一结构单元难以实现大的局域场增强的问题，本研究中我们提出一种新型复合表面等离子体阵列结构，通过利用两种不同的纳米颗粒，将纳米颗粒“组成阵列激发SPPs”和“被SPPs激发形成局域场增强”两种角色分离，最终实现极高的局域场增强，极大提高阵列结构的SERS检测灵敏度。.本项目在理论和实验上系统研究了表面等离子体复合阵列结构的增强机理、调控方法及SERS响应特性等。理论上，研究了表面等离子体阵列结构中周期性衍射波、表面等离子体波与金属纳米颗粒间的相互作用；提出二次增强模型，揭示了复合表面等离子体结构阵列中局域场增强的物理机制（总增强=SPPs的近场增强*结构单元本身的增强）；详细分析了结构参数对SPPs激发效率的影响，SPPs近场电场对颗粒LSPR的有效激发等，阐明了阵列结构参数与SERS间的关联性；进而，利用纳米圆盘及纳米蝴蝶结两种结构单元，通过合理的设计结构参数（正方晶格纳米圆盘阵列：周期718 nm，直径240 nm，厚度 40 nm；纳米蝴蝶结棱长90 nm，中央间距10 nm，厚度40 nm；纳米圆盘与纳米蝴蝶结的数量比为15：1），实现电场强度增强系数(E/E0)2高达4.2*106，对应的SERS增强因子达到1.6*1013，达到单分子检测水平。实验上，利用微纳加工技术制备出表面等离子体复合阵列结构，实现了10-8mol/L的对氨基苯硫酚(p-ATP)的高灵敏度检测，明显优于单一结构单元组成的阵列结构；除此以外，考虑到微纳加工制备阵列结构样品时过程复杂、不易调控的问题，我们还发展了一种简单、快速的水-油界面自组装方法制备了由微米尺度球壳和纳米尺度的纳米球组成的新型复合表面等离子体结构，实现10-6mol/L R6G的检测，进一步的优化工作仍在进行中。本项研究工作为高活性、高重复性的新型复合阵列SERS基底的设计及应用提供新思路，在痕量检测、SERS定量分析等领域具有潜在的