新型过渡金属负载多孔碳材料的可控制备及其催化分解多氯联苯研究

“Stockholm Convention” specifies that all contracting countries must complete the innocuous disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) by 2028. Earlier studies show that transition metal-loaded activated carbon can realize the in situ catalytic dechlorination decomposition of gaseous PCBs. However, relatively less developed porous structure, larger metal particles and non-uniformly distributed active sites limit the catalytic performance of this type of materials. This project adopts the synthesis and carbonization of metal-organic frameworks (MOFs) to produce transition metal nanoparticle-loaded porous carbon catalysts (Ni, Cu, Fe and their bimetallic derivatives), in order to study their applications in the catalytic decomposition of gaseous PCBs. Furthermore, by applying in situ X-ray characterization techniques, this project also studies the influence of nanoscale metal active sites on the catalytic mechanism at the microscopic level. Highly developed hierarchically porous structure is beneficial in terms of the adsorption and mass transfer of PCBs and the exposure of active sites. In addition, uniformly distributed metal nanoparticles can ensure the sufficient contact between PCBs molecules and active sites. Particularly, the catalytic performance of bimetallic MOF-derived carbon catalysts can be further enhanced by the synergistic effect between bimetallic active sites. Herein, this project will offer new materials, experimental data and theoretical support for the research on the in situ gaseous PCBs decomposition system.

“斯德哥尔摩公约”明确缔约国需在2028年前对多氯联苯（PCBs）进行环境无害化处置。PCBs的分解处置是我国实现此目标的重要手段。早期研究表明过渡金属负载活性炭可实现气相PCBs的原位催化脱氯分解。然而，较不发达的孔径结构、尺寸较大的金属颗粒和分散不均的活性位点限制了此类材料的催化性能。本项目通过金属有机骨架（MOFs）的合成和碳化制备过渡金属（Ni、Cu、Fe和双金属）纳米颗粒负载多孔碳催化剂进行气相PCBs催化分解的研究，并拟通过X射线原位表征技术分析纳米级的金属活性位点在微观尺度上对催化过程的影响。高度发达的孔结构有利于PCBs的传质和吸附以及活性位点的暴露，而均匀分散的金属纳米颗粒有利于PCBs与活性位点的接触。特别是得益于协同效应，双金属MOFs衍生碳材料的催化性能还将得到进一步的提升。因此，本项目将为气相PCBs原位分解处置体系的研究提供新型材料和实验理论支持。

针对多氯联苯（PCBs）和二噁英（PCDD/Fs）的气相催化分解性能提升的研究问题，本项目从催化剂研制、机理研究和源头阻滞三个方面开展了研究。. 1.超低镍铜亚纳米团簇负载碳纤维作为低温PCBs和PCDD/Fs分解催化剂研究。本工作以聚丙烯腈和金属有机骨架ZIF-8为前驱物，通过电纺丝技术制备负载有镍铜金属盐的高分子纳米纤维，再通过高温处理获得镍铜亚纳米团簇负载纳米碳纤维。在此工作中，碳纳米纤维具有超低的镍（0.07 at%）和铜（0.07 at%）负载量，但在氯苯（CBzs）和PCBs的分解测试中分别表现出99.87%和98.53%的分解效率。此外，该催化材料还在较低的温度（200°C）和较高的气体体积空速（40800h-1）下表现出优异的PCDD/Fs分解效率（99.5%）。除了发达的多级孔结构和高度分散的活性位点，密度泛函理论模拟显示镍铜双金属掺杂增强了活性位点与PCBs分子之间的相互作用。. 2.过渡金属催化剂对PCBs和PCDD/Fs催化分解产物分布的影响研究。本工作以负载了NiO或MnO2的γ-Al2O3和ZSM-5基质为催化材料，研究了PCBs和PCDD/Fs分解产物随过渡金属活性成分和基质的变化在气固相分布特征变化。分解测试结果显示过渡金属活性成分主要影响PCBs和PCDD/Fs的分解效率，而基质类别则主要影响其分解产物的气固相分布特征。. 3.胞外聚合物组分（EPS）对污泥中典型重金属的分布及PCDD/Fs排放性能的影响研究。本工作研究了EPS组分对污泥中Cu2+、Zn2+和Ni2+的去除效率以及去除重金属后污泥焚烧产物中PCDD/Fs含量的变化。测试结果显示EPS组分中蛋白质对对Cu2+和Ni2+的吸附能力最强，腐殖酸对Zn2+的选择性吸附能力最高，而多糖对重金属的总吸附量与腐殖酸相近。去除重金属后污泥焚烧产物中的PCDD/Fs含量降低了57.5%，总毒性当量降低了54.1%。污泥总重金属含量的降低增强了污泥焚烧过程中硫和氯的竞争吸附，从而硫对重金属的钝化显著降低了焚烧产品中的PCDD/Fs含量，通过源头阻滞的方式降低了PCDD/Fs生成量。. 此外，本项目还支持开展了同类催化材料在其它污染物处理相关催化反应中的探索性应用研究，包括脱硫和尿素电解。