北京地区夜间大气自由基的观测和模拟

Since 1990s,relatively high concentrations of NO3, OH and peroxy radicals were observed in the nocturnal atmosphere above typical underlying surfaces following the developments of the radical measurement techniques. It is therefore recognized that the nocturnal atmosphere was actually not chemically inert but with a presence of active radical chemistry. As shown by previous studies,the nocturnal radical chemistry is found to be critical for the understandings of trace gas removal, secondary organic aerosol formations, and the daytime primary radical sources in both global and regional scales. In the present stage, there is a general lack of comprehensive studies on the nighttime radical chemistry including both NO3 and OH for the international community.In this proposal, we plan to setup a NO3-N2O5 measurement system, incorporate it into the running supersites supported by State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control of Peking university, conduct measurements of both NO3 and OH radicals with supporting parameters. Based on the observations, we plan to test and develop the established nighttime chemical mechanism in the framework of observational based models, explore the vertical profiles of the radical reactions with a 1-d model, diagnose the regional budget of NO3 and OH with a regional model and evaluate their atmospheric implications. Eventually, we shall be able to provide answers on the formation, composition and maintenance factors of the nocturnal oxidation capacity in Beijing.

1990年代以来，伴随自由基测量技术的进步，在多种典型大气下垫面环境中均观测到了较高浓度夜间NO3、OH和过氧自由基存在。由此认识到夜间大气环境并非惰性，而是存在活跃的自由基化学反应。已有研究表明，夜间自由基化学反应对于全球或区域尺度上痕量气体去除、二次有机气溶胶生成和日间自由基化学初级来源等问题的理解均有重要意义。目前，国际上对包含NO3和OH两种自由基的夜间化学系统研究还较缺乏。本项目拟基于北京大学环境模拟与污染控制国家重点实验室在北京市城区和郊区的超站观测平台，额外搭建NO3-N2O5观测系统，开展NO3和OH的夜间综合观测；结合观测数据，使用基于观测模型对现有夜间大气化学机理进行检验和发展，使用1维模型初探夜间自由基化学反应的垂直廓线分布，使用区域模型对NO3和OH的区域收支进行解析并评估其环境效应；系统地回答北京地区夜间大气氧化性来源、构成和维持因素。

夜间自由基化学反应对于全球或区域尺度上痕量气体去除、二次气溶胶生成和日间自由基化学初级来源等问题的理解均有重要意义。目前，国际上对包含NO3和OH两种自由基的夜间化学系统研究还较缺乏。本项目的主要研究内容包括开发NO3自由基和N2O5的外场测量技术，结合已有的HOx测量系统，在北京市城区和郊区的超站观测平台开展了一系列的综合观测实验，描述了北京地区的夜间自由基的浓度水平和变化特征；开展了关键前体物的垂直观测实验，基于一维盒子模型初探了夜间大气自由基的垂直分布，并对现有夜间大气自由基化学机理进行了检验和发展；对NO3-N2O5和HOx自由基的收支进行了定量解析并计算其对大气氧化性的贡献与硝酸盐生成潜势，对其区域环境效应进行了量化和讨论。本项目的主要研究成果包括（1）发现OH自由基的来源缺失问题在夜间同样存在，部分来源于OH非传统再生机制， 可能与夜间边界层上空的PAN和MPAN等储库分子的垂直向下输送有关。（2）基于光腔增强吸收光谱技术成功研发了NO3-N2O5外场测量系统，检测限达到2 ppt Hz-1，测量不确定性为20%，总体性能为国际先进水平。（3）通过外场观测实验获取了北京地区大量的自由基测量数据，系统表征了北京地区自由基的浓度水平以及变化规律。发现北京地区普遍存在的高氧化性特征，日间氧化性由OH自由基主导，夜间由NO3自由基主导。（4）污染过程中夜间N2O5的非均相反应是硝酸盐的重要生成通道，对硝酸盐生成潜势的贡献巨大，反应活跃区域包括城市上空的夜间边界层上层、残留层及城市下风向地区。本项目的系列成果将可为北京地区颗粒物污染控制策略的制定提供核心科技支撑。