合成气一步高选择性转化制芳烃的研究

The catalytic transformation of syngas into liquid fuels or high-valued chemicals is a key process for the utilization of non-petroleum carbon resources such as coal, natural gas (also shale gas) and biomass. The products of syngas conversion usually follow the ASF distribution over the conventional catalysts, and the selectivity control of specific products remains a great challenge. This project focuses on the direct production of aromatics from syngas. With the goal of selectivity control, the project will attempt to develop highly selective catalytic systems breaking the conventional ASF distribution. Based on the new strategy of reaction coupling proposed by the applicants, the catalytic systems will combine the reactions of the hydrogenation of CO to C1 Oxy-compound (CH3OH or methoxy) intermediates and the subsequent C-C coupling of C1 intermediates. The project will attempt to put effort to design bifunctional catalysts combining the metal oxides and zeolites. The studies on the hydrogenation of CO over metal oxides and the subsequent C-C coupling over zeolites will be emphasized to gain insight into the synergistic effects and key factors determining the product selectivity. The project will attempt to understand deeply the mechanism for the conversion of syngas to aromatics on molecular level and to uncover the nature of the catalytic active site for each step and its dynamics during the reaction. The project will offer a new method and new catalytic system for selective transformation of syngas into aromatics, and will also provide a scientific foundation for the selectivity control of syngas conversion.

合成气转化制液体燃料和高值化学品是各类非油基碳资源高效利用的关键过程。传统金属催化剂上合成气转化产物服从ASF分布，特定馏分产物选择性调控极具挑战。项目以合成气直接转化制芳烃为主攻目标，围绕化学反应选择性调控这一关键科学问题，着力开拓和发展突破ASF分布的高选择性催化体系。基于反应耦合的研究策略，项目将构建具有CO加氢生成C1含氧中间体(甲醇、甲氧基)和中间体选择性C-C偶联功能的双功能催化剂。设计金属氧化物-沸石分子筛复合催化剂，研究金属氧化物表面的CO加氢反应、分子筛孔道内的C-C偶联反应，认识双功能组分的协同作用对合成气转化的调控机制，探明双功能催化剂上影响催化性能的关键因素。从分子层次上认识芳烃生成的微观机理，揭示相关过程的催化活性位本质和动态变化规律。发展出合成气制芳烃的新方法和新催化体系，为合成气转化产物选择性调控提供科学基础。

合成气(H2+CO)催化转化制备液体燃料和高值化学品是煤、煤层气、页岩气和生物质等碳基资源能源转化利用的重要途径。在传统的CO加氢催化剂上，产物服从碳链增长机制，导致特定产物特别是高值化学品的选择性低。从合成气直接转化制烯烃、芳烃、乙醇等高附加值化学品是该领域的重大挑战。.项目围绕合成气催化转化的产物选择性调控开展研究，构筑双功能或多功能催化剂，实施合成气高选择性转化。四年以来，取得的主要成果如下：(i) 发展合成气经甲醇/二甲醚中间体直接制芳烃的新催化体系。研制了金属氧化物/沸石分子筛双功能催化剂，耦合合成气制甲醇/二甲醚和甲醇/二甲醚芳构化制芳烃的C-C偶联过程，实现合成气高选择性制芳烃（达~75%），突破传统合成气转化过程的选择性壁垒。产物主要为高值轻质芳烃，且双功能催化剂的稳定性良好，具有潜在的工业应用前景。(ii) 获得了沸石分子筛的孔道结构和酸性对合成气转化产物选择性影响的规律。孔口尺寸较小的分子筛易得到小分子低碳烯烃，随尺寸增大则高碳产物选择性增加。分子筛的酸强度显著影响产物分布，合适的酸量有助于生成芳烃产物。(iii) 发展合成气转化接力催化新过程，实现了合成气经甲醇中间体制乙醇。设计合成气制甲醇、甲醇羰基化合成乙酸、乙酸加氢制乙醇的接力催化路线，在研制的金属氧化物-丝光沸石分子筛-加氢催化剂上，乙醇的选择性达80%，显著优于传统合成气转化过程所得到的乙醇选择性（55%）。(iv) 研制高效金属催化剂，实现合成气直接制烯烃和高碳烃，为进一步实施合成气经烯烃、高碳烃制芳烃奠定基础。设计金属Fe催化剂，合成气转化制烯烃的选择性达80%。在研制的贵金属修饰Co催化剂上，合成气制C5+高碳烃的选择性超过90%。.项目共发表期刊论文19篇，获授权发明专利5项，培养毕业研究生13名。取得了重要进展，成果为合成气催化转化提供了新的研究思路。