合成气直接转化制烯烃的选择性控制原理

The selectivity control in syngas conversion remains a great challenge in the field of C1 chemistry and it is also a hot research topic worldwide. Its key challenge is the activation of CO and controlled C-C coupling, avoiding over-hydrogenation and over-chain-growth. Therefore, this project is dedicated to further investigation on the reaction mechanism of our newly developed process OX-ZEO, which enables direct conversion of syngas to light olefins with a selectivity reaching 80%, far beyond that in the conventional Fischer-Tropsch synthesis process. Particularly, we intend to establish methods to generate surface oxygen defects, to determine the structure and composition of active sites for hydrocarbon intermediates, to understanding the C-C coupling mechanism within the confined acidic space of zeolite pores. We also wish to develop molecular-beam mass spectrometry by combining with the free electron laser. A series of in situ and quasi-situ characterization techniques, as well as theoretical calculation will be applied to unveil the correlation of the composition and distance of the two functionalities of the catalysts with the olefin selectivities. The ultimate goal is to develop fundamental concepts and theory for catalytic conversion of syngas with international impact. Furthermore, we would like to expand these concepts and theory, to explore the possibility of converting syngas directly to ethylene, propylene, trying to establish a new horizontal in C1 chemistry, forming self-owned intellectual properties.

合成气转化中产物选择性的调控一直是C1化学领域重要的挑战，也是国际上研究热点，其关键科学问题是CO的活化以及C-C键的可控偶联。团队最近的原创性成果采用金属氧化物-分子筛复合催化剂，实现了合成气转化高选择性制低碳烯烃OX-ZEO新过程。本申请拟在该基础上，进一步深入系统地研究其反应机理。建立氧化物表面氧缺陷的构建方法、确定反应中间体生成的活性位、分子筛酸性孔道限域环境中C-C偶联的机制；发展具有高灵敏度自由电子激光-分子束取样质谱原位表征自由基中间体的技术；结合其他原位和准原位的表征手段以及理论计算，揭示双功能在组成和空间上的匹配关系对产物烯烃选择性的控制原理，认识其催化作用本质，努力发展出具有一定普适性的合成气催化转化的新概念和理论，在本领域保持国际影响力。进一步拓展这些新概念和原理，探索高选择性合成乙烯、丙烯等产物的催化剂和过程，力争建成合成气直接转化的新技术平台，形成自有知识产权。

合成气转化中产物选择性的调控一直是C1化学领域重要的挑战，其关键科学问题是CO的活化以及C-C键的可控偶联，团队前期提出了OXZEO®催化概念，创建了合成气一步高选择性制低碳烯烃的新过程，在此基础上，本项目进一步深入地研究其反应机理，取得主要成果总结如下：.1、.基础研究方面.对OXZEO®催化概念中双功能作用的规律和机理进行了研究，取得如下主要进展：.（1）初步认识金属氧化物粒子尺寸效应、载体和表面氧缺陷与活性和产物选择性之间的关联；（2）分子筛限域孔道包括结构、尺寸和酸性质对C-C偶联和加氢的调控机制，及对最终产物选择性的调控规律方面；（3）认识双功能在组成和空间上的匹配关系对产物烯烃选择性的影响规律；（4）进一步拓展实现了一步法合成乙烯、高品质汽油（研究法辛烷值92、且低芳烃含量）和BTX等化学品和燃料，选择性均突破了传统费托合成产物分布的极限，初步建成合成气直接转化的OXZEO®新技术平台。.2、合成气直接制低碳烯烃的应用探索.与刘中民院士研究团队合作，实现了吨级催化剂的放大制备，设计并开发了首套基于OXZEO®技术，以煤基合成气为原料、直接转化制低碳烯烃的全流程工艺；与陕西延长石油（集团）合作，建设了首套千吨级合成气直接制低碳烯烃工业试验装置并完成工业试验，通过了石化联合会组织的72小时现场标定考核及成果鉴定；该技术省去水煤气变换和中间产物合成等单元，工艺流程短，可显著降低工艺水耗、过程能耗，为煤转化制高值化学品提供了一条新技术路线。.3、其他成果.项目执行期间，发表学术论文10篇；培养博士4名，博士后出站2名；申请中国发明专利38件，PCT 11件并进入美国、欧洲、俄罗斯、日本、澳大利亚、南非、印度等国家；受邀参加2019年国际分子筛大会并做大会报告，以及欧洲催化会做主旨报告等。