钙钛矿结构稀土金属氧化物在低温区的磁热效应及导热增强作用

At low temperature, large magnetic entropy change materials have important implication value in the field of space science and liquefied hydrogen, so it is important value for studying the mechanism, which affect the magnetic order of magnetic refrigeration material at low temperature. We choice the perovskite structure rare earth metal oxide to study the physical mechanism that electronic structure regulates and controls the magnetic order, reveal the changing rule that it affects magnetic entropy change. In order to realize the magnetic order characteristics of perovskite rare-earth metal oxide, the proposal shifts part of the rare earth ion valence state or form oxygen vacancies to change electronic structure by substitution of metal cation with different valence state. Meanwhile, using the first principles calculates electronic structure to research the spin orientation and the effect of spin exchange coupling, reveal the spin coupling paths, study the physical mechanism about the influence of magnetic switching path for magnetocaloric effect and establish the relationship between the micro-electronic structure and macro magnetic. Additionally, we study the thermodynamic properties of core-shell structure and analyze the physical mechanism of increasing thermal conductivity. This proposal is helpful to synthetize the magnetic refrigeration materials, which is giant magnetic entropy change and high heat conductivity. The current proposal extends the research direction of magnetic refrigeration materials at low temperature, obtains high efficiency magnetocaloric effect materials. This proposal exhibits important significance in terms of scientific researches and technological applications.

低温大磁熵变材料在太空科学领域和氢气液化的应用中具有重要的应用价值，所以研究影响低温磁制冷材料磁有序的机理具有重要价值。本项目提出以钙钛矿结构的稀土金属氧化物为对象，研究电子结构调控磁有序的物理机理，揭示影响磁熵变的变化规律。设计具有不同价态金属阳离子替代的稀土金属氧化物，通过不同价态金属阳离子的替代，转变部分稀土离子的价态或形成氧空位来改变电子结构。认识钙钛矿稀土金属氧化物中磁有序的特征。利用第一性原理电子结构计算，研究自旋取向、自旋交换耦合作用，揭示自旋耦合作用的路径, 探讨磁性交换路径影响磁热效应的物理机理，建立微观电子结构和宏观磁性之间的联系。另外，研究核壳结构的热力学特性，分析提高热导率的物理机理。有望制备出具有大磁熵变、高热导率的磁制冷材料。本项工作拓展了低温磁制冷材料的研究方向，对获得高效的低温磁制冷材料具有重要的实用意义。

随着科学技术的进步，低温环境的获得得到了快速的发展，在超导技术、航天军事、低温电子技术、低温物理学等方面都有着广泛的应用。本项目提出以稀土金属氧化物为对象。通过第一性原理电子结构计算了解Fe、Co、Ni元素对材料磁性和磁结构的影响。从总能方面看，虽然Fe，Co，Ni不贡献磁矩或贡献很小的磁矩，但Eu的磁矩排列由原来的反铁磁趋向于铁磁性的平行排列。表明改变了Eu-O之间的共价杂化作用，从而影响了Eu-O-Eu之间的交换作用，也可能引起局部区域磁结构的改变。另外，铁磁和反铁磁排列的总能差别非常小，在未掺杂样品中铁磁的总能略高于反铁磁排列，而在掺杂的材料中，反铁磁的总能略高于铁磁排列。在材料中很容易形成磁阻措和自旋玻璃行为。同时，研究了晶格参数变化对磁性能和磁熵变的影响，合成了Eu1-xM(Ca, Sr, Ba)xTiO3。通过大半径离子替代引起的晶格膨胀可以增强铁磁性耦合，从而提高低磁场下的磁熵变，如在1 T磁场变化下，Eu0.92Ba0.08TiO3化合物磁熵变为12.5 J/kg K，制冷能力为54 J/kg。通过不同价态金属阳离子的替代，实现电子掺杂或空穴掺杂来改变电子结构。合成Eu0.9M(La, Ce)0.1TiO3实现电子掺杂，材料的磁性也由反铁磁转变为铁磁性。在1T磁场变化下，Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的最大磁熵变分别为10.8 J/kg K和11 J/kg K大于EuTiO3的9.8 J/kg K，Eu0.9La0.1TiO3和Eu0.9Ce0.1TiO3的制冷能力分别为39.3J/kg和51.8 J/kg相对于EuTiO3也有提高。合成EuTi1-xM(Al, Cr, Fe, Ni, Co, Nb, Mn)x O3化合物实现空穴掺杂，通过空穴掺杂同样可以实现铁磁性的转变。如：在1T磁场变化下，EuTi0.85Al0.15O3的最大磁熵变为15.6 J/kg，制冷能力58.2 J/k，绝热温变4.7 K。另外，研究核壳结构的热力学特性，分析提高热导率的物理机理。有望制备出具有大磁熵变、高热导率的磁制冷材料。本项工作拓展了低温磁制冷材料的研究方向，对获得高效的低温磁制冷材料具有重要的实用意义。