双亲分子对重油加氢裂化系统器壁结焦的调控及其物理化学机理

随着重油加氢裂化原料的重质化，装置器壁结焦问题日趋严重，极大地制约了该技术的进一步发展。向反应体系添加表面活性剂等双亲分子是一种有效抑制器壁结焦的方法，然而目前对其作用机理的认识并不深入，多为重油组分液相生焦机理的简单演化或直接挪用，尚不能揭示双亲分子、重油组分及金属器壁相互作用的微观机制，不利于充分认识器壁结焦现象本质以对其进行控制。本课题从重油组分结焦反应历程出发，针对重油组分脱氢缩合、沥青质聚合分相和沥青质在金属表面吸附这三个结焦的关键步骤，结合重油组分及双亲分子的结构信息，研究双亲分子和重油组分的结合状态和作用形式，以深入了解加氢活性相结构、体系胶体稳定性和沥青质在金属表面吸附性能在双亲分子存在下的变化规律，提出较为完善的双亲分子调控重油加氢裂化器壁结焦的物理化学机理。本工作可进一步加深对重油加氢反应规律的认识，并有望为相关重油深加工技术的工艺设计和反应规律研究提供理论基础。

在重油加氢裂化过程中，部分双亲分子的加入可以有效抑制反应器壁的结焦，但作用机理并不明了。本课题考察了6类双亲分子对5种劣质重油加氢裂化反应的影响，发现阴离子磺酸盐类双亲分子SA5能有效抑制克拉玛依风城超稠油常渣（KLAR）、辽河常渣（LHAR）和中低温煤焦油常渣（CTAR）加氢裂化器壁结焦，而阳离子型铵盐类双亲分子SA2能有效抑制委内瑞拉稠油常渣（VAR）和轮古常渣（LGAR）加氢裂化器壁结焦。该部分内容按计划完成，其部分研究成果可为煤焦油重组分的加工利用提供一条新的思路。. 为揭示双亲分子抑制重油加氢裂化器壁结焦的机理，课题首先测定了双亲分子对催化剂粒径、晶型、表面形貌及结构的影响，发现双亲分子基本不影响催化剂的形貌及结构，但可以使催化剂的平均粒径发生变化，但其规律与双亲分子影响生焦总量或抑制壁相结焦规律均不一致，因此，双亲分子对催化剂的影响不是双亲分子减少器壁结焦的关键因素。该部分内容按计划完成。. 课题进而研究了双亲分子对重油胶体稳定性、沥青质结构、缔合性、颗粒大小及电性质的影响，确定了双亲分子增强重油胶体稳定性是减少重油加氢裂化生焦量的一个重要因素，但不是抑制重油加氢裂化器壁结焦的决定因素；同时发现部分双亲分子可减小沥青质胶粒大小，并增强体系胶粒间的电性斥力，从而抑制沥青质缔合，但其影响规律与双亲分子影响重油体系生焦情况及胶体稳定性的规律不一致。该部分内容按计划完成，其部分成果可为稠油降粘的相关研究提供理论指导。. 最后，课题研究了双亲分子对沥青质在器壁吸附能力的影响，证明双亲分子对重油沥青质在反应器壁吸附量的影响规律与双亲分子影响重油加氢裂化反应器壁结焦量的规律完全一致，因此认为双亲分子抑制重油沥青质在器壁表面的吸附是抑制重油加氢裂化器壁结焦的关键因素。课题组进而通过XPS分析沥青质表面官能团性质，证明了具有6~16烷基直链长度，并且头部官能团与重油沥青质表面酸碱性相反的双亲分子，可以通过酸碱作用吸附在沥青质表面，减少沥青质在器壁表面的吸附，从而抑制重油加氢裂化反应器壁结焦。该部分内容按计划完成，揭示了双亲分子抑制重油加氢裂化反应器壁结焦的机理，达到了本项目的预期目标。