基于离子型聚硅氧烷的高强韧自修复超分子水凝胶材料

In this proposal, we attempt to use biocompatible polysiloxanes and a variety of ionic groups with different charges to explore the simple and efficient methods to synthesize ionic polysiloxanes, and to prepare the bioactive, tough and dynamic repairable structural hydrogels based on the ionic polysiloxanes. Firstly, we utilize the mild and efficient thiol-ene click reaction and Michael addition reaction to modify the side chains of functional polysiloxanes, and synthesize a series of ionic polysiloxanes with different ionic groups and electric charges. Then, based on the strong electrostatic interactions between ionic polysiloxanes, the highly both tough and soft supramolecular hydrogels will be constructed and their self-healing abilities will be further studied. Finally, the mechanical properties of ionic polysiloxane hydrogels could be enhanced and modulated by the formations of double network hydrogels and hydrogel composites. Meanwhile, the polysiloxane hydrogel system could show their potential biomedical applications by loading natural polyelectrolytes and ionic nanoparticles. We will focus on the influences of the molecular weight of polysiloxanes, the types, concentrations and molar ratio of ionic groups, and the external stimulus on the mechanical properties of target hydrogel systems.

本项目以化学结构简单稳定且生物相容性良好的聚硅氧烷为基础原料，以多种带电荷的离子基团为核心单元，探索简单高效制备离子型聚硅氧烷的方法，并以此构筑具有生物活性、高强韧、动态可修复的聚硅氧烷水凝胶结构材料。具体研究内容包括：利用温和高效的巯基-双键click反应和Michael加成反应对聚硅氧烷侧链进行功能性离子基团的修饰，制备一系列具有不同电荷数量、不同离子基团的离子型聚硅氧烷；利用多类型离子型聚硅氧烷间的强静电相互作用制备一系列高强韧超分子水凝胶材料；利用双网络凝胶和复合凝胶的方法进一步对离子型聚硅氧烷水凝胶体系增韧增强，同时实现其对聚电解质生物大分子及带点纳米粒子的负载，拓宽其应用前景。重点研究聚合物分子量、离子基团种类、浓度、摩尔比例以及外部刺激因素等对目标水凝胶体系力学性能的影响。

本项目以构建高强韧、自修复聚硅氧烷水凝胶体系为目标，在高分子量离子型聚硅氧烷的合成与表征、物理及化学交联聚硅氧烷水凝胶的构建与性能调控方面展开研究，具体包括：（1）在不同封端剂用量条件下，通过多步脱水缩合、脱醇缩合或开环聚合，合成了高分子量功能聚硅氧烷前驱体：侧链为氨丙基、巯丙基及乙烯基的甲基聚硅氧烷；利用氨基与α，β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应合成了侧链带双正/负电荷的离子型聚硅氧烷；利用thiol-ene点击反应修饰巯丙基或乙烯基的甲基聚硅氧烷合成了侧链带不同单电荷的离子型聚硅氧烷。（2）利用单正/负电荷修饰侧链巯丙基的离子型聚硅氧烷合成了非共价交联的水凝胶材料；利用双正/负电荷修饰侧链氨丙基的离子型聚硅氧烷合成了非共价交联的水凝胶材料；并研究了不同离子基团种类、浓度、摩尔比等因素对凝胶体系性能的影响；深入研究了离子型聚硅氧烷与金属离子之间的静电相互作用，合成了聚硅氧烷/金属粒子自愈合复合凝胶弹性体。（3）从侧链为氨基的硅氧烷出发，利用氨基-双键的Michael加成反应，在温和高效条件下通过化学交联合成亲水性和生物相容性良好的聚氨丙基甲基硅氧烷（PAPDMS）/聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）水凝胶；从3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷单体出发，通过简单的一步法合成具有柔韧性的PAPDMS/TEOS水凝胶材料，进而探索以物理交联为第一网络、化学交联为第二网络的双网络聚硅氧烷水凝胶的合成与性能。自2016年1月至今，发表SCI论文12篇，申请发明专利2项，圆满完成本项目的预期目标。