含稀土磷矿磷酸酸解过程中稀土行为研究

The REES and phosphorus element belong to strategic resource. There is huge REES reserve in phosphate mine, due to low grade REES, the production cost is high when it is only used to recovery of rare earth. It is necessary to recovery of REES in preparing phosphoric acid process. The recovery ratio of REES is low in traditional WPA process, which great restricts development and utilization of the mine. Based on that reason, the research group invented the technical strategie that solid phase hijacked and released REES by polymer effect, namely,the leaching, enrichment and separation of rare earth from calcium and magnesium is controlled by the polymer characteristic of different crystalline residues in WPA process which comes from secondary refactoring and polymerization. The research content contains the mechanism of secondary reaction and polymerization, the dynamic structure information and rule of REES hijacked and released in formation of residue,the distribution model between REES leaching ratio and effect factors,the REES basic data about thermodynamics and kinetics and the migration mechanism of REES among old phase residue, new phase residue and liquid phase. Finally, the initial theoretical system is formed about the new technology, which provides theoretical guidance for recovery and enrichment of REES in phosphate rock decomposition process with phosphoric acid.

稀土和磷均属战略资源。磷矿床中伴生大量稀土氧化物，由于品位低，直接提取稀土生产成本高，只能在磷酸生产过程中综合回收。传统湿法磷酸工艺不能有效综合利用磷矿中稀土，严重制约此类矿的开发利用。基于此，本课题提出渣相高分子效应调控固相劫持、释放稀土的技术思路，即在磷酸分解磷矿过程中，通过二次重构与聚合反应得到类晶质渣,利用类晶质渣的高分子效应特性控制稀土的浸出，从而实现稀土的富集及与钙、镁的分离。课题重点研究二次重构与聚合反应机理、类晶质渣在聚合过程中结构动态信息及其对稀土劫持与释放作用规律，建立关联各宏观因素的稀土走向分布模型，计算稀土在磷酸分解过程中热力学与动力学基础数据，揭示磷酸分解磷矿过程中稀土在新旧固相及液相间迁移的本质与机理，初步形成磷酸分解伴生稀土磷矿新工艺的理论体系，为磷酸分解过程回收富集稀土提供理论指导。

稀土和磷均属战略资源。磷矿中伴生大量稀土元素，由于品位低直接提取稀土成本高，只能在磷酸生产过程中综合回收。传统湿法磷酸工艺不能有效综合利用磷矿中稀土，严重制约了此类矿的开发利用。基于此，项目提出了利用类晶质渣的高分子效应控制稀土浸出来实现稀土分离。项目研究内容与结果分为五个方面:(1)磷酸分解过程中控制稀土走向因素研究。在各宏观因素如酸度、时间、温度、粒度、液固比等中，温度对控制稀土走向有显著影响，在15 ℃时可控制约95%稀土在渣中富集而当温度升到65 ℃时可控制约85%稀土在溶液中；(2)磷酸分解过程中稀土溶出热力学研究。针对磷酸法工艺即使标态下热力学数据也不齐全的现状，项目整理、汇编、计算了磷酸体系中稀土元素的Ksp、K0、ΔG、焓及熵等基础数据，绘制了磷酸体系中稀土元素E-pH图，初步形成了磷酸法工艺的热力学体系；(3)磷酸分解过程中反应动力学与数学模型研究。通过动力学试验确定了磷酸浸出稀土过程符合未反应核减缩动力学模型，受表面化学反应控制，表观反应活化能44.6 kJ/mol，反应级数0.993,建立了酸解过程反应动力学数学模型1-(1-x) 1/3=te^(8.596-5045.215/T+0.109ln[C]+28.687ln[r0]+0.082ln[Cca])；(4)磷酸分解过程中二次重构与聚合反应机理研究。借助显微镜、XRD、SEM、EDS、EPMA、EBSP、TEM等表征方法，获得了酸解过程中负载稀土的类晶质渣形成机理，即酸解时矿物中P沿径向形成了降低的浓度梯度而F元素则发生原位反应形成了晶面间距0.31nm的高氟高钙低磷的类晶质渣。(5)磷酸分解过程中稀土劫持与迁移机理研究。通过理论分析与试验验证，确定了酸解过程中稀土与钙离子发生了取代反应，通过对稀土载体的分离研究、晶体特性分析及仪器表征，确定了稀土以新形成的氟化钙为载体进行迁移，稀土迁移机理为：在类晶质渣形成过程中，稀土首先取代形式进入氟化钙晶体中，以氟化钙为载体，稀土可随体系中氟化钙的浸出进入溶液中，也可随氟化钙在渣中富集而得到富集。通过本项目的研究，初步形成磷酸法分离稀土的理论体系，为磷酸法工业化实践提供了理论基础。