磷矿中稀土在硫磷混合酸体系下的反应机理及应用基础研究

Phosphorite deposit associated with rare earth (REE) is both important phosphorite resources and important REE resources, so it is very necessary and significant to recovery REE from phosphorite ores to improve the comprehensive utilization rate and economic benefit of mineral resources. But at present, it is extremely difficult to extract REE from the wet-phosphoric acid process due to the considerably low recovery rate and content of REE in phosphoric acid solution. Based on this, the project is put forward to study the behavior and reaction mechanism of REE of phosphorite ores in sulphuric acid and phosphoric acid mixed acid system. In this project, the main research contents include the mineralogy characteristic of REE in different kinds of phosphorite ores, the structure and characteristic change rules of enriching REE particles in mixed acid, as well as the influence of acid solution properties, impurity and phosphorus gypsum crystal on the enrichment of REE in phosphoric acid solution. Based on the theory of mineralogy, solution chemistry, crystallography, kinetics and thermodynamics, the reaction mechanism of REE of phosphorite in mixed acid system will be anlyzed deeply, and the main reasons of delaying or promoting REE reaction will be revealed. Through this research, the REE of phosphorite will be enriched in the phosphoric acid solution as far as possible, which will provide the essential conditon to extract REE from phosphoric acid solution.

本项目针对伴生稀土磷矿资源的综合利用和硫酸法湿法磷酸生产工艺过程中稀土难以回收利用的技术难题，开展磷矿中稀土在硫酸和磷酸混合酸体系下的反应机理及应用基础研究，研究结果对促进我国矿产资源的综合利用和磷化工行业的可持续发展有着重要的意义。项目通过研究含稀土磷矿的矿物学性质、磷矿颗粒与混酸反应过程结构和性质的演变规律、硫酸钙晶体的结晶速率和结晶形态以及混酸溶液反应前后的物理化学性质等对稀土反应规律及在混酸溶液中富集规律的影响，结合矿物学、溶液化学、结晶学、化学反应动力学和热力学的基础理论，深入分析混酸体系下含稀土磷矿的反应机理，揭示阻滞或推动稀土反应的根本原因，从而指导反应工艺条件的优化，尽量减少稀土反应的阻滞因素，提高反应的推动力，最终实现稀土向磷酸溶液中的最大富集，为经济合理地从溶液中提取稀土创造必要条件。

本项目针对伴生稀土磷矿资源的综合利用和硫酸法湿法磷酸生产工艺过程中稀土难以回收利用的技术难题，以揭示阻滞或推动稀土反应的根本原因为主要目的，围绕我国典型的伴生稀土磷矿稀土的赋存状态、酸浸过程稀土浸出规律、磷石膏的组成和形貌、磷石膏的结晶方式等问题开展磷矿中稀土在硫酸和磷酸及其混合酸体系下的反应机理及应用基础研究。通过对我国含稀土磷矿的原矿以及浮选后的精矿矿物学性质研究，结果显示，采自不同地区的含稀土磷矿，虽然矿物组成和稀土含量有一定差别，但稀土均以Y、La、Ce、Nd为主，占到了稀土总量的85%以上，且均以轻稀土为主，占到了60%以上。稀土元素与矿石中Ca、P元素存在密切相关性，主要以类质同象形式赋存于胶磷矿或磷灰石中，这种赋存形式为后续稀土的综合回收造成了困难。通过对不同酸性体系下稀土的浸出规律研究，发现不同类型矿石在相同酸性体系下，稀土的浸出规律相似。硫酸分解磷矿时，磷矿颗粒反应界面的分解反应和磷石膏结晶反应同时进行，颗粒界面形成的磷石膏阻滞稀土向溶液主体中扩散，造成稀土在磷石膏中的包裹和共晶加剧，从而降低稀土的浸出效率；而高浓度磷酸首先与磷矿颗粒反应，能够彻底打破磷矿颗粒晶体结构，使类质同象形式存在的稀土在无磷石膏阻滞作用下有利于浸出到溶液中。这一发现揭示了硫酸和磷酸两种酸浸出体系下阻滞稀土浸出的最根本原因是磷石膏对稀土的包裹和共晶作用，因此通过改变磷石膏的结晶方式能够降低稀土的包裹和共晶，实现稀土向磷酸溶液中转移。因此项目获得了高浓度磷酸分解磷矿-溶液主体中加入硫酸结晶石膏的两段优化浸出工艺，同时降低磷石膏结晶速率，延长结晶时间，促使磷石膏晶型转化，最终实现稀土向磷酸溶液中的最大富集，在优化工艺条件下，稀土的浸出率可达65%以上。本项目的研究结果对我国富含稀土磷矿在湿法磷酸工艺中有效回收稀土具有重要的指导意义。