具有光调控性能聚离子液体的设计制备及机理研究

In view of their excellent advantages for manipulation and remote-control, photo-responsive polymers have attracted extensive attention in drug delivery, smart materials, and flexible actuators. Hence, novel functionalities and applications can be achieved in photo-responsive polymers when poly(ionic liquid)s (PIL) are endowed with photo-response. In this project, some designated azobenzene (Azo)-contained ionic liquid (IL) monomers with different anions and cations will be prepared. And the corresponding Azo-contained poly(ionic liquid) (Azo-PIL) and poly(ionic liquid) nanogel (Azo-PIL-NG) can be obtained through living radical polymerization and one-step synthesis. The polymerization process will be investigated thoroughly, and the influence of Azo-IL on the molecular weight, diameter, morphology, thermal property and photo-responsive behavior of Azo-PIL and Azo-PIL-NG will also be studied. Combining with molecular dynamics simulations, the dependent of glass transition temperature (Tg) of Azo-PIL and the polarity of Azo-PIL-NG on the trans and cis isomers of Azo will be revealed, as well as the mechanism of photo-response performances. As a result, photo-mediated solid-liquid transition of Azo-PIL and the dispersity of Azo-PIL-NG in different solvents could be achieved. These novel photo-responsive PILs are promising to be employed in self-healing materials and phase transfer agents in catalysis reaction. Summarizing the relationship between the composition, structure and properties will provide a new way for the design and applications of PIL with photo-mediated performances.

光响应高分子因具有刺激源易控制及可遥控等优点，在药物控释、智能材料及柔性执行器等领域备受青睐，若将光响应性与聚离子液体结构及性质的可调性相结合则有望开拓光响应高分子新的功能与应用。本项目旨在设计合成具有不同阴、阳离子的偶氮离子液体单体，通过活性自由基聚合及一步法制备偶氮聚离子液体(Azo-PIL)和偶氮聚离子液体纳米凝胶(Azo-PIL-NG)。深入考察偶氮离子液体组成、结构等对所得PIL分子量、粒径、形貌、热及光性能的影响。结合分子动力学模拟揭示偶氮顺反异构体与Azo-PIL玻璃化转变温度及Azo-PIL-NG极性之间的关系，并阐释其光响应性的过程及机理，从而实现光致Azo-PIL可逆固-液转变及Azo-PIL-NG在不同溶剂中的分散，进一步探索Azo-PIL及Azo-PIL-NG在光致自修复材料及相转移催化反应中的应用，为具有不同光调控性能PIL的设计及应用提供新的思路和理论依据。

因其特有的“智能性”, 刺激响应性聚合物已成为当前高分子研究的前沿和热点领域之一。该项目通过对聚离子液体(PIL)进行功能化，得到了一系列具有不同功能和刺激响应性的高分子材料，拓展了ILs在高分子领域中的应用。取得的主要研究成果包括：. 1、制备了一系列含苄基(Bn)和偶氮苯(Azo)的PIL，Azo-PIL可与不同盐析剂在水溶液中发生相分离形成双水相体系，当以Bn-PIL作为盐析剂时，所得双水相体系具有光和热双重可逆刺激响应性；. 2、设计合成了几种不同碳链长度的Azo-ILs，研究发现在紫外光照射下，具有长烷基链IL的溶液导电率显著提高，最高可增加75.5%，在可见光照射下，溶液的电导率又会恢复初始值，实现了利用光调控Azo-ILs水溶液电导率的策略，探究了光致可逆电导率变化的机理；. 3、制备了一系列具有不同结构的离子液体型RAFT链转移剂单体(IL-Inimer)，在选择性溶剂中通过RAFT聚合一步制备了PIL纳米凝胶。研究发现所得纳米凝胶具有温敏性和pH响应性，同时对离子强度也具有响应性，对其响应性规律与机理进行了深入探讨；. 4、设计合成了含二茂铁功能基团的IL单体，通过选择性溶剂中一步交联聚合制备得到了具有可逆氧化还原响应性的PIL纳米凝胶。对聚合反应的规律及PIL纳米凝胶的结构、性能进行了详细表征和测定，揭示了二茂铁功能PIL纳米凝胶的响应性规律、主客体相互作用及机理等，成功实现了以PIL纳米凝胶为构筑单元进行主客体相互作用的新型超分子组装体系；. 5、设计合成了一种可见光响应的酰胺基团功能化的偶氮苯化合物，利用其与琼脂糖之间的氢键相互作用构筑了一种新型可见光响应的制动器，对该制动器的光响应特征及规律进行了考察，结合压电传感器，利用其光致弯曲特性成功实现了太阳能转变为电能。. 6、以疏水的含氰基PIL与不同天然高分子、氧化石墨烯等静电复合物为前驱体，制备了一系列N,S共掺杂的多孔碳材料，对所制备的一系列碳材料的组成、结构、形貌及性能进行了详细表征和测定，重点研究了它们的电化学性能，探讨了所制备碳材料在超级电容器及电催化中的应用。. 通过四年研究，顺利完成了该项目的研究计划，达到了研究目标，并开拓了新的研究方向。