新型氟代焦磷酸铁钠高功率正极材料的设计合成及储钠性能研究

Sodium-ion battery (SIB) has great potential application in future large-scale energy storage systems due to the low cost and abundant sodium raw resource. However, lack of desirable cathode materials is currently hindering the development of SIBs. In our previous work, we found that a new class of cathode materials, ferric sodium fluoro-pyrophosphate, could be used in high-power SIBs. In this work, we will simulate the thermodynamic and kinetic properties of these cathodes by using first-principles calculations, synthesize the materials by controllable spray-drying method, characterize the compositions and structures by ICP, XRD, HRTEM and XPS, and investigate the sodium storage mechanism by in situ synchrotron HEXRD, XANES, and electrochemical measurements. The relationship between the electrochemical performances, structures and compositions of these cathodes clarified based on their generality and particularity may provide guidance for the regularly design and dynamic enhancement. Finally, a model of high power sodium-ion full cell is constructed, and the basic problems involving in the application of ferric sodium fluoro-pyrophosphate cathode is presented and studied. This work may offer high power SIBs several alternative cathodes, and provide new ideas and theoretical guidance for the development of other electrochemical energy storage materials.

钠离子电池的资源和成本优势使其在未来大规模储能系统中极具应用前景，然而目前缺乏性能理想的正极材料，影响了钠离子电池的发展。我们发现一类新型氟代焦磷酸铁钠正极材料，具备应用于高功率钠离子电池的潜力。本项目拟基于第一性原理模拟计算此类正极的热力学和动力学性质，通过喷雾干燥法进行材料的高效、可控制备，采用ICP、XRD、HRTEM、XPS等进行材料组成和结构的表征、分析，利用原位XRD、XANES等结合电化学测试探明氟代焦磷酸铁钠正极的储钠机制，根据此类正极电化学行为的共性和特殊性阐明其组成-结构-性能的构效关系，指导材料的规律性设计和动力学调控，并基于氟代焦磷酸铁钠正极构建原理型高功率钠离子全电池，揭示此类新型正极在电池应用中的基础问题。本项目的实施既为高功率钠离子电池研究提供性能优良的正极材料，又为发展其他电化学储能新材料提供新思路和理论指导。

发展大规模储能钠离子电池以替代锂离子电池作为可再生能源储存和转换以及智能电网削峰填谷的枢纽，已经成为迫在眉睫的战略性课题。铁基聚阴离子型化合物原料来源丰富，具有开放的框架结构和良好的热稳定性，是构建高性能、低成本钠离子电池的理想正极体系。本项目设计合成了几类铁基聚阴离子型化合物，探究了其构效关系，阐明了其储钠机制，并构建了几类性能良好的钠离子全电池，为高性能钠离子电池的产业化提供了新的材料体系和理论支撑。主要研究内容和结果如下：.1.首次报道了Na2O-FeO-P2O5三元体系中的一种新型“零应变”聚阴离子型材料Na4Fe7(PO4)6，其存储Na+的过程为固溶体反应，脱嵌钠时体积变化仅为0.24％，循环1000次具有近100％的容量保持率和近100％的库仑效率，。.2. 合成了碳包覆的非整比的贫钠相焦磷酸铁钠Na3.12Fe2.44(P2O7)2/C，P2O7比PO4具有更强的吸电子能力，使得反键轨道和真空之间的能量差增加，氧化还原电位升高，解析了3条可能的Na扩散通道的能垒。.3. 通过调节F取代量，合成了不含磷铁钠矿NaFePO4和NaF杂质的NFPF0.8/C。该电极功率密度最高可达50100 W kg-1，理论计算表明F取代后引起晶胞中Fe的位置发生了改变，从而形成更大的空隙，晶格内的Na+的迁移能垒显著降低。.4. 通过模板法制取了Na4Fe3(PO4)2P2O7/C纳米球，具有128.5 mAh g-1的高储钠容量，10 C电流密度下经过4000次循环保持了63.5％初始容量，并且能够在100 C的超高倍率下，维持79 mAh g-1的放电比容量。.5. 发展了一条原子经济性高，且易放大生产的Na3Fe2(PO4)P2O7的合成工艺路线，产物具有优异的循环稳定性和高倍率性能，所构建的Na3Fe2(PO4)P2O7/硬碳全电池具有192 Wh kg−1的能量密度和良好的循环性能.6. 首次在CV曲线上采用去极化、去残差和去背景三个连续处理步骤修正数据，基于一种新的非线性拟合算法，我们通过矩阵化处理修正了Na4Fe3(PO4)2P2O7的CV曲线，有效界定了物理双电层、赝电容和扩散容量对电荷存储总容量的贡献。本部分工作可以消除研究者对赝电容概念上的误解，纠正有关赝电容贡献的模糊结论，从而更好地认识电极材料中电荷存储机制的本质。