有机小分子催化的共聚合

Polymerization catalyzed by small-molecule organic catalysts (organocatalytic polymerization) is of great significance for biomedical and microelectronic applications of polymeric materials, and is therefore becoming the most appealing research topic in polymer chemistry. In this proposal, the applicant proposes to develop the following two novel organocatalytic polymerization systems for the synthesis of copolymers. 1. We will conduct organocatalytic polymerization of epoxides or polar vinyl monomers (B) using degradable polyesters (polyA) as macroinitiators, taking advantage of the transesterification reaction to render a "chain transfer-insertion" mechanism and thus obtain the copolymers of A and B. The dependence of copolymer structure (random, multi-block, etc.) on the rates of chain transfer and chain growth will be investigated. 2. Sequential organocatalytic polymerization route based on "catalyst switch" strategy will be developed, its scope of applicability will be extended to mono-substituted epoxides and biomassed ω-alkyl lactones for the facile synthesis of polyether-polyester type of block copolymers with various substituents. Implementation of this project will further manifest the strength of small-molecule organic catalysts in polymer synthesis and enrich the synthetic toolbox for developing novel polymeric materials.

有机小分子催化的聚合反应对高分子在生物、微电子等领域中的应用意义重大，并正日渐成为国际高分子化学最重要的发展方向。在本研究计划中，申请人将利用有机小分子催化发展两种共聚合的新方法。首先，我们将以聚酯（polyA）作为大分子引发剂，进行环氧或极性乙烯基单体（B）的有机催化聚合，利用酯交换反应产生的“链转移-嵌入”机制获得（A与B的）共聚物，并研究共聚物的链结构（无规、多嵌段等）与链转移和链增长速率的相关性。此外，我们将发展基于“催化剂转换”策略的有机催化连续聚合方法，将其适用范围扩展至单取代环氧和生物质ω-烷基环酯，合成带有不同取代基的聚醚-聚酯类嵌段共聚物。本项目的实施将为开发新型高分子材料提供更丰富的化学思路。

共聚反应是丰富和调控高分子结构和性能的基本化学手段，因而是催化聚合领域的重要研究内容。近二十年来，有机小分子催化的聚合反应逐渐成为高分子合成化学的前沿和主要发展方向之一，但共聚反应，尤其异类单体的共聚在本领域中受到的关注相对较少。在本项目的资助下，我们发展了一系列有机小分子催化的异类单体共聚新体系。首先，我们按原计划研究了以聚己内酯为引发剂、有机强碱为催化剂的环氧单体开环聚合；发现该反应条件可促使大分子酯交换和环氧开环同时发生，且前者远快于后者；这种协同作用导致产物具有高度无规的序列结构，从而发展出一种醚酯无规共聚物合成和聚酯功能化的新策略。此外，我们发展了一种由强碱到弱碱的催化转换策略，突破了强碱到强酸催化转换的所有局限，成功实现了醚酯嵌段共聚物的一锅化高效、可控合成，并具有更广泛的适用性。我们还将原计划进行扩展，在无规和嵌段共聚之外，发展有机小分子催化的环氧基开环交替共聚；发现环酚酯和环氧单体在醇的引发作用和有机强碱的催化作用下能进行严格的交替共聚，分子量可达两万以上；在催化剂和反应条件使用得当时，产物具有明确的端基和可控的分子结构；还发现弱碱的催化效率和控制能力均优于强碱，从而提出基于链增长末端和催化剂间质子穿梭的反应机理。本项目的实施为有机小分子催化聚合的发展做出了贡献，为发展无金属高分子材料提供了新的化学思路，丰富了可共聚的单体类型以及相应高分子结构和性质，为我们今后在有机小分子催化聚合和共聚方面的进一步深入研究铺设了道路。