锂离子电池钝化层表面界面反应机制原位研究

The surface and interface reaction mechanisms between electrode/electrolyte are key scientific issues of electrodes materials in Li ion batteries. The interaction of electrode surface and electrolyte during charging and discharging will have directly effects on battery capacity, rate capability and cycling stability, and performance safety. Surface passivation layer: a thin oxides coating with a thickness of about 0.2-10nm deposited on electrodes surface by native or artificial methods, have become a routine design strategy to improve the capacitance, rate capability and cycling performance of Li ion batteries. However, fundamental understanding of the interface interaction behaviors between surface passivation layer, electrodes materials and electrolyte has been largely unexploited. Many intriguing questions remain in the practice of Li ion batteries: for instance, inserting and extracting of Li ion, structure evolution and phase changing of electrodes, and charge transfer. We aim to elucidate the fundamental mechanisms of the reaction mechanisms and electro-chemo-mechanical behavior of a variety of surface oxides passivation layer through coordinated experimental studies, in-situ transmission electron microcopy experiments and multi-scale theoretical studies at atomic level. The proposed research will not only advance the understanding of chemomechanical behaviors of nanostructured electrodes in Li-ion batteries, but also provide novel experimental and modeling tools that are applicable to a broader range of multi-physics processes beyond lithiation. The fundamental understanding through the research project will promote the realization of high-capacity Li-ion batteries. Our findings will aid at the materials selection and place the design of mechanical-resilient electrodes in Li-ion batteries on a solid scientific footing.

与电极材料相关的表面界面反应机制是锂离子电池核心科学问题。电极表面与电解液之间的相互作用构会直接影响电池的容量、倍率性能、循环性能和安全性。表面钝化技术（Surface passivation），即在电极材料表面“自然”形成或“人工”制备厚度大约0.2-10纳米的氧化物层，实验证明可以有效地提高电池的容量、倍率性能和循环稳定性，但是钝化层、电极材料、电解液表面界面之间发生的离子脱嵌、结构演化，相变、电荷转移以及应力协调等电化学反应机制和力学行为尚不清楚。本项目拟用先进的透射和扫描电子显微镜结合原位表征方法和技术，在原子尺度实时动态研究钝化层/电极材料/电解液界面之间反应结构演化规律。结合理论计算和分析，阐明钝化层作用机理，揭示钝化层-电极之间复杂的电化学力学过程，以及电化学-力学耦合机制，为优化电极材料的组分与结构，开发高容量电池复合电极材料以及科学评估电池寿命提供重要理论依据

新能源电动汽车产业的持续快速发展，对高比能量锂离子电池的研发提出了更高要求，这使得对电池关键材料的开发和性能优化刻不容缓。富镍三元层状正极材料NMC和Si/C复合负极材料因其具有能量密度高，成本低等优点，极具商业应用前景。但其较差的结构稳定性，循环性能不理想，极大地限制了该类材料在锂离子电池中的广泛应用。利用超薄氧化物对电极材料表面包覆，研究表明可以有效地提高电池的性能，相较于其他表面包覆改性手段，ALD (Atomic Layer Deposition) 技术因其成膜厚度均匀可控，在电极材料改性中得到了广泛应用。但是面对不同电极材料包覆层成分的选择，厚度的最优化，以及包覆层在充放电过程中的电化学反应机制仍不清楚。电极材料本身充放电过程中的微观结构变化及相应失效机制，原子尺度的组分结构演变与宏观电化学性能联系也仍需探究。本项目聚焦在锂离子电池材料表面包覆层的作用机制，首先自主设计并搭建了原子层沉积设备，通过对工艺的调控和探究，实现了氧化物（Al2O3、TiO2）、以及含锂氧化物（Li3PO4）在材料表面的均匀包覆。利用原子层沉积设备和工艺，在电极材料表面均匀可控沉积了不同厚度的超薄纳米氧化物钝化层，使得过渡金属氧化物MoO3负极材料循环稳定性得到明显提升并且研究发现3nm的TiO2包覆层为最优厚度。结合表面包覆和晶界调控手段，实现了正极富镍三元正极材料NMC811在高电压4.7V下的稳定循环。同时运用原位透射电镜表征方法，实时动态研究了核壳结构Se@Carbon纳米线，Graphene@Co3O4电极材料以及二维层状MoS2负极的嵌脱锂机制及形貌演变规律。项目取得的研究成果在纳米到原子尺度揭示了锂离子电池电极材料衰减机制，为优化电极材料的组分与结构，开发高容量电池复合电极材料以及科学评估电池寿命提供了重要理论支持。