聚丙烯用均苯三甲酸类成核剂结构与性能的关系研究

Incorporation of nucleating agent into polypropylene(PP) is one of the most effective methods for improving properties of PP. Development of novel, highly effective and low cost nucleating agents is of important meanings for high performance of PP. In the proposal, a series of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid metal salts with different metal ions and amide derivatives with different substitution groups will be designed and prepared and the single crystals of these derivatives will be prepared to analzye the crystal structure. For nucleating agents for which it is difficult to obtain single crystals, the crystal strucures are analyzed by using the method combining power XRD data, several computational packages involving Monte Carlo simulations and ab initio quantum mechanical calculations, and experimetnal solid-state NMR chemcal shifts. Effects of different nucleating agents and differrent crystal structures on mechanical properties, optical propeties, crystallization behaviors and morphology of PP will be studied using a universal machine, DSC and POM. The relation between crystal structures of different nucleating agents and the nuclation effects will be investigated. The objective is to find nucleation mechanism of these nucleating agents in PP, so as to provide certain theoretical foundations for design and development of novel and highly effective nucleating agents. Finish of the proposal will provide theoretical foundatinos and experimental data for moledular design of nucleating agents and crystal formation control of PP and will play certain promotion roles on high performance and multi function of PP in China.

添加成核剂是改善聚丙烯性能的最有效方法之一，开发新型、高效、低成本的成核剂对于聚丙烯的高性能化具有重要的意义。本申请拟通过分子设计制备一系列具有不同金属离子的均苯三甲酸金属盐及具有不同取代基的酰胺衍生物类成核剂，制备其单晶，解析其晶体结构和空间构型。对于很难获得单晶的成核剂，采用晶体粉末X-衍射和固体核磁共振数据并结合蒙特卡洛模拟对晶体结构和空间构型进行解析。采用微电子拉力机、DSC、 POM等手段研究不同成核剂及不同晶体结构对聚丙烯力学性能、光学性能、结晶行为以及微观形态的影响，系统研究一系列不同成核剂的化学结构及晶体结构与其在聚丙烯中成核效应之间的关系，从而解明该类成核剂在聚丙烯中的作用机理，为新型、高效成核剂的开发奠定一定的理论基础。相信本项目研究工作的完成，将为今后成核剂的分子设计和聚丙烯的晶态调控提供理论基础和实验数据，对我国的聚丙烯材料实现高性能化和多功能化起到一定的促进作用。

添加成核剂是改善聚丙烯性能的最有效方法之一，开发新型、高效、低成本的成核剂对于聚丙烯的高性能化具有重要的意义。本项目首先合成了一系列具有不同金属离子的均苯三甲酸金属盐以及具有不同胺基取代基的均苯三甲酰胺类成核剂，采用FT-IR、NMR对其结构进行了表征。然后研究了所制备的各种成核剂对聚丙烯结晶和熔融行为的影响，发现该类成核剂可明显提高聚丙烯的结晶峰温度，降低聚丙烯的半结晶时间，加快结晶速率，成核效果优良。尤其是均苯三甲酰三（环己胺）（BTA-99）和均苯三甲酰三（苯胺）（BTA-93）在非常低的添加浓度（BTA-99为0.04wt%，BTA-93为0.07wt%）下就具有很好的效果，可分别使聚丙烯的结晶峰温度提高7.0℃和5.7℃。然后，我们采用蒸汽扩散法培养了均苯三甲酰三（苯胺）的单晶，采用单晶X-射线衍射仪对其晶体结构进行了解析，得到了其晶胞参数，发现BTA-93与聚丙烯之间具有良好的晶格匹配关系，BTA-93晶胞b轴的长度（2.6937 nm）大约是iPP晶胞a轴长度（0.655nm）的4倍，失配率为2.81%，可发生良好的附生结晶关系，促使聚丙烯的大分子链可以在BTA-93晶体表面发生异相附生结晶，从而降低了形成临界晶核所需的成核自由能垒，可以起到明显提高聚丙烯结晶峰温度、加快结晶速率以及缩短半结晶时间的作用。采用Avrami理论和Lamberti计算模型研究了等温结晶条件下BTA-93以及BTA-99成核聚丙烯等温结晶动力学，并计算了不同情况下成核聚丙烯的晶核密度。在相同结晶温度下，BTA-93和BTA-99的加入显著提高了聚丙烯的结晶速率。通过Lamberti计算模型得出，随着结晶温度的增加，空白iPP和改性iPP晶核密度明显发生下降，其中改性iPP晶核密度下降幅度比空白iPP低。在相同结晶温度下，与HPN-68改性聚丙烯相比，BTA-93和BTA-99改性聚丙烯晶核密度较高。偏光显微镜（POM）观测结果表明，与空白iPP相比，成核剂BTA-93和BTA-99的加入显著降低球晶的尺寸，提供更多的晶核。最后采用各种不同方法研究了该类成核剂改性聚丙烯的非等温结晶动力学，得到了各种不同结晶动力学参数，为成核机理的研究奠定了一定的基础。