集多功能一体的海洋防污涂层的可控制备和防污机理研究

This project aims at marine fouling problems, in view of the problem of low efficiency of coating utilization caused by excessive release of antifouling agents and single antifouling measures in the Marine biofouling process. In this project, we designed and prepared an antifouling agent controlled release capsule materials system through pH changes and biological enzymes triggered by the change of the physical and chemical properties of the local micro environment caused by the attachment of marine fouling microorganisms. We will explore the release mechanism of selected capsule modified by graphene and/or carbon nanotube with the change of size and structure of capsule, and deeply understand the release properties of antifouling agents for different capsule. This design can achieve intelligent controlled release of antifouling agents in antifouling complex coatings. Using the quantum chemical calculation, we explored the hydrolysis rate of grafted antifouling agents for functional modified resin, and this calculation provides theoretical guide for selecting appropriate modified resin. Through the intelligent release of the antifouling agent, the stable hydrolysis of the modified resin and dynamic antifouling, an intelligent antifouling coating with multifunction can be built. The release properties of antifouling agents for the novelty antifouling coatings, and the relationship of resin degradation rate, biology adhesion and the rate of kill could be primary established by the theoretical and experimental analysis, which provides an important basis and guidance for the application of experimental data on the sea long-acting antifouling coating under the dynamic and static antifouling efficiency.

针对海洋生物污损过程中防污剂释放过快和单一防污措施导致的涂层利用效率低的问题，本项目基于海洋污损生物附着机理及其导致的局部微环境物理和化学性质的变化，设计制备可通过pH变化和生物酶触发的辅助防污剂控释材料体系，通过石墨烯/碳纳米管等改性材料调控壳聚糖和乳酸-乙醇酸共聚物微胶囊，研究胶囊结构和尺寸对pH响应和酶响应释放机制的影响，明确胶囊组份和微结构变化对防污剂释放行为的影响，实现防污剂在多功能复合防污涂层中的可控释放；利用量子化学计算分析研究不同功能改性的树脂结构对接枝防污官能团的水解释放速度的影响，为优选合适的树脂与功能改性提供理论指导。协调防污剂的智能释放以及改性树脂的稳定水解条件，构筑多功能一体的智能防污涂层，并通过实验和理论分析初步建立新型防污涂层的防污剂释放特性，树脂降解速率和污损生物附着及灭杀速率之间的关系，以期达到提升该功能复合涂层的动静态防污效率，为实海应用提供指导。

本项目首先借助二维MXene、还原氧化石墨烯（rGO）、COF、石墨相碳氮化合物（C3N4）、纳米银（Ag）颗粒等材料复合氧化亚铜（Cu2O）防污剂，通过原位界面设计实现了防污剂的控释。测试结果表明，Cu2O复合材料形成异质结构，可有效提高化学稳定性，抑制Cu2O的光腐蚀，促进活性氧产生提高杀菌性能，借助环保高效的光催化杀菌技术以实现在低铜前提下提高杀菌性能的目的。同时，二维材料一方面提高Cu2O分散性，解决了Cu2O易发生团聚造成的长效杀菌性能较弱的问题，另一方面，二维材料对铜离子的释放有很好的延缓作用。长效抑菌试验结果表明，Cu2O复合材料对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的抑菌率比单独Cu2O分别提高了数倍。.基于海洋污损生物附着机理及其导致的局部微环境物理和化学性质的变化，借助乳酸-乙醇酸共聚物的酶可降解性和壳聚糖（CS）氨基在酸性、碱性溶液中的质子化和去质子化过程，将壳聚糖（CS）和聚乙二醇（PEG）自组装纳米胶束CS-b-PEG，通过胶束结构改变实现pH响应型非释放接触抑菌；通过微乳液法制备辣椒素@壳聚糖（CAP@CS）胶囊，以聚乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA）为壁材，包覆辣椒素@壳聚糖（CAP@CS）微胶囊，实现生物酶和pH变化双触发的防污剂制备。将CAP@CS微胶囊通过物理吸附作用负载在2D-COF上制备复合材料（TpPa-1/CAP@CS），并分散在丙烯酸树脂中，制备多功能涂层，实现防污剂在多功能复合防污涂层中的可控释放；以CAP@CS纳米胶囊作为聚阳离子电解质，通过选取适当的聚阴离子电解质与之配合，利用层层自组装的方法来开发制备具有防污性能的(PEG/CAP@CS)m、(PVA/CAP@CS)m和(ALG/CAP@CS)m聚电解质pH响应防污涂层，合成自修复(PDA/ALG-CAP@CS-n)m层层自组装pH响应多功能防污抑菌涂层。最后，将添加不同含量氧化亚铜/银含量的石墨烯涂层样片放置于实海中进行实海挂片试验，在12个月的实海挂片试验周期中，防污涂层表面光滑，始终没有明显的藻类和贝类等海生物附着，说明涂层具有优异的防污性能。本项目构筑的多功能一体的智能控释防污涂层，提升了动静态防污效率，为实海应用提供指导。