基于甲烷和二氧化碳燃料的固体氧化物燃料电池双层阳极研究

CH4，which is widely used as a clean and efficient fuel, is a kind of greenhouse gas as well as CO2. Utilizing these two gases that are harmful to the earth is of great importance to alleviate the energy crisis, reduce greenhouse gas emissions and improve the human living environment. Carbon dioxide reforming of methane is considered to be the effective way of resource utilization of the two greenhouse gases. Solid oxide fuel cell (SOFC) is an electrochemical device that converts efficiently and environment friendly chemical energy stored in hydrocarbons into electrical power. It acts as a "separator", when CH4 and CO2 are selected as the fuels of the proton-conducting electrolyte SOFC (H-SOFC). The reforming product H2 will be further electrochemically oxidized to generate electricity, while the other product CO can be collected formetallurgy and other purposes. Therefore in this project, propose to systematically investigate the double-layer anode materials which consists of the catalytic-reforming-layer and the anode-functional-layer, combining with the 3D reconstruction technology based on the focused ion beam-scanning electron microscope (FIB-SEM), to realize CH4-CO2 reforming and efficient power generation at the same time, and solve the scientific issues related the CH4-CO2 reforming mechanism, carbon deposition behavior on the double-layer anode and anti-carbon mechanism.

CH4作为一种被广泛使用的清洁高效的燃料，和CO2一样均为温室气体。同时利用这两种对地球危害最大的气体，对缓解能源危机、减少温室气体排放以改善人类的生存环境具有重要的意义。CH4-CO2重整反应被认为是实现这两大温室气体资源化利用的有效途径。固体氧化物燃料电池（SOFC）是将碳氢化合物的化学能高效、环境友好地转化为电能的电化学装置。当CH4和CO2同时通入以质子导体为电解质的SOFC（H-SOFC）阳极时，它就成为了一种“分离器”，重整反应得到的H2被氧化后经电解质进入阴极侧进一步发电，而将另一重整产物CO分离出来用于冶金等其他用途。本项目拟结合基于聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）的电极三维重构技术，确定具有重整催化层/阳极功能层双层结构的阳极材料体系，在实现CH4-CO2重整的同时高效发电，并解决CH4-CO2重整机理、双层阳极碳沉积行为及其抗积碳机理等关键科学问题

干重整反应能够同时转化CH4和CO2两种温室气体，得到H2/CO比接近1的合成气产物，直接作为进行羰基合成及费托合成的理想原料；而固体氧化物燃料电池（SOFC）可将碳氢燃料中的化学能清洁高效地转换为电能，若将干重整反应和SOFC结合，直接采用CH4和CO2作为SOFC燃料可以同时实现环境保护与资源利用的双重效益。本项目采用原位析出法在基体材料表面制备细小金属Ni纳米颗粒，依据高温和还原气氛中材料的稳定性及CH4转化率等参数筛选出了性能最优的重整催化剂，然后将优选的催化剂作为重整层添加在SOFC阳极表面，并分析重整层在提高以CH4-CO2燃料工作时电池电性能和稳定性方面的作用。主要研究内容归纳如下：.（1）采用第一性原理计算了LaMnO3负载Ni颗粒的干重整反应过程。CO2主要在Ni与基体的界面处发生活化，CH4主要在Ni颗粒上吸附活化，CO2直接分解的方式比加氢辅助分解更有利。通过原位析出法在La0.9Mn0.8Ni0.2O3（LMN）表面析出金属Ni颗粒（R-LMN），其对干重整反应的催化活性和稳定性比浸渍法制备的催化剂更高。但由于其在高温和还原气氛中不够稳定，当温度高于750°C时，钙钛矿结构会发生分解，催化剂容易失效。.（2）研究不同Sr掺杂的La0.8Cr0.85Ni0.15O3催化剂，当Sr含量在0.2时还原后的催化剂转化效率最高，在750°C时测试24小时后CH4和CO2的转化率仍保持在90%以上。以La0.6Sr0.2Cr0.85Ni0.15O3-Ce0.9Gd0.1O2-δ（LSCN-GDC）为催化层添加到NiO-GDC阳极外侧时，单电池在CH4-CO2下具备良好的输出性能，并且在750°C工作36小时后，阳极无明显积碳。.（5）采用自蔓延燃烧法制备了Pr0.9-xCexCr0.8Ni0.2O3-δ催化剂，原位析出的Ni活性位点与载体具有强相互作用，Ce掺杂有助于CO2的吸附活化并且促进Ni颗粒上积碳的消除，掺杂比例为5%时具备最优的转化率和稳定性，60小时测试后CH4和CO2转化率仍维持在88%和87%。将其作为重整层添加到Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ外侧时，单电池在CH4-CO2下具备良好的输出性能和稳定性，700°C的峰值功率密度达到605mWcm-2，CO2-CH4被充分转化，阳极无明显积碳。