基于核壳结构的中低温固体氧化物燃料电池阴极构筑及其界面特性研究

Reducing the operation temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) has become a consensus among researchers for the beneficial of long-time running. However, several major issues associated with the reduced operating temperature are the increase in electrode resistivities and the polarization losses of electrode reactions, particularly the oxygen reduction reaction in the cathode. Newly developed perovskite cathode material Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (BSCF) has shown high catalytic activity under low-temperature, yet it has critical problems on stability and CO2 tolerance. In this project, microwave method and impregnation method will be used to prepare core-shell compound cathode. The core is made of BSCF material with high oxygen bulk diffusivity, while the shell is composed of materials with high electronic conductivity and good CO2 poisoning resistance, such as La1-xSrxMnO3-δ (LSM) and La1-xSrxCoO3-δ (LSC). Base on this structure, both the stability and CO2 tolerance could be enhanced. The relationship of microstructure, interface and cathode oxygen reduction performance will be studied. Experimental methods and theoretical calculations will be used to study the structure stability and component changes and clarify the shell’s effect on stable the cathode. Finally high performance cathode with novel core-shell structure will be developed for intermediate and low temperature SOFCs.

基于固体氧化物燃料电池（SOFC）长期稳定运行的考虑，降低其工作温度已成为研究者的共识。随着温度降低而带来的最大科学挑战是阴极所产生的活化损耗。近年来开发的钙钛矿型阴极材料Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（BSCF）尽管在中低温下表现出良好的催化活性，但同时也存在材料稳定性差和CO2毒化等问题。本项目采用微波法和溶液注入法可控组装具有核壳结构的复合阴极，即以离子导电性较好的BSCF为核体，表面致密包覆一层高电子电导的La1-xSrxMnO3-δ（LSM）或La1-xSrxCoO3-δ（LSC）材料，从而实现复合阴极在稳定性和抗CO2毒化方面的双重优化。在此基础之上，结合理论计算和实验研究，探究核壳型复合阴极的微观结构和界面特征对SOFC阴极氧还原性能的影响机制，获得对复合阴极结构稳定性和成分演变的规律性认识，最终研制出具有新颖核壳结构的、适用于中低温SOFC的高性能阴极。

SOFC是一种能高效、清洁地将燃料中的化学能直接转化为电能的能源转换装置，对于缓解能源危机和环境污染具有重要意义。为了加速其商业化进程，传统的高温SOFC逐渐向中低温范围发展。然而，工作温度的降低会引起电池阻抗的升高，尤其是阴极的极化阻抗，因此，中低温新型阴极材料的开发是SOFC商业化发展的重要环节。.BSCF具有高氧体扩散系数、氧表面交换系数以及ORR催化活性，然而由于碱土金属元素的存在，BSCF很容易被的CO2毒化，从而造成阴极性能的严重衰减。因此，本研究以BSCF为骨架，采用溶液浸渍法分别在骨架上引入LSM和LC壳层，成功制备出了对应的核壳结构阴极，并对这些复合阴极的电化学性能、抗CO2毒化性能以及长期稳定性进行了研究。主要研究内容和结果如下：.（1）将LSM（或LC）前驱体溶液浸渍到BSCF骨架中并烧结成相，得到对应的核壳结构阴极。通过改变浸渍次数，得到不同壳层厚度的核壳结构阴极。电化学测试表明，2次浸渍后的核壳结构阴极具有最优异的电化学性能。.（2）对BSCF和LSM@BSCF阴极进行电化学性能测试，并分析了LSM壳层对阴极电化学性能的影响。结果表明，LSM具有优异的氧吸附性能以及ORR催化活性，从而造成其电化学性能的提升。.（3）对BSCF和LSM@BSCF阴极进行毒化测试。研究表明，单相BSCF在高浓度CO2气氛中性能急剧衰减，移除CO2后其极化阻抗值仍然增长了4.7倍；而LSM@BSCF阴极在高浓度CO2气氛中阻抗值增量较小，移除CO2后其极化阻抗值能基本恢复至初始值。结果表明，LSM@BSCF核壳结构阴极具有优异的抗CO2毒化性能。.（4）对比分析了BSCF和LC@BSCF阴极的电化学性能，并采用电导弛豫法测量了其氧表面交换系数。引入LC壳层后，阴极的氧表面交换系数从5×10-4 cm s-1增加到1×10-3 cm s-1，从而解释了阴极电化学性能的提升。在LC壳层的保护作用下，阴极的稳定性也大幅度提升。.（5）在不同的CO2浓度下对BSCF和LC@BSCF阴极进行CO2毒化测试。随着CO2浓度的增加，BSCF阴极的CO2毒化程度越来越严重，而对于LC@BSCF阴极，在各浓度的CO2气氛中均能保持良好的抗CO2毒化性能。