铂系合金结构的科学构建及其丙烷脱氢催化性能研究

Propane dehydrogenation (PDH) is an important and fast-developing process for on purpose propylene production. This project aims to synthesize highly efficient and stable Pt-based alloy catalysts for direct PDH to propylene. To form a Pt-M single atom alloy (SAA) structure in which the Pt is dispersed in the form of single atoms on the surface of M nanoparticles, can significantly enhance the catalytic performance of the Pt catalysts. On the one hand, the single Pt atoms are beneficial to inhibit sides reactions including hydrogenolysis, isomerization and coking which are structure-sensitive and require more than one Pt atom to occur. On the other hand, there is an electron transfer from M to Pt due to the difference in electronegativity, resulting in an increase of Pt active sites in electron density. A higher electron density promotes the desorption of propylene thus inhibits its further dehydrogenation. Therefore, the Pt-M SAA catalysts will produce higher propylene selectivity and better anti-coking ability as compared with the Pt only catalysts. To construct a Pt-M intermetallic alloy (IMA) structure, the stability of the Pt catalysts is improved by reducing de-alloying and/or segregation due to the formation of covalent bond between Pt and M. The propylene selectivity can also be enhanced by the electron transfer from M to Pt which is similar as that in Pt-M SAA catalysts. To build a strong metal-support interaction (SMSI) will further increase the catalyst stability by modifying the support properties like porosity and reducibility. By combining various catalyst characterizations and in-situ characterization technologies under reaction conditions, the structure-activity relationship of the Pt-based alloy catalysts will be investigated in detail in PDH. The present project will provide new ideas for designing efficient industrial PDH catalysts to produce propylene and also for activating other short chain hydrocarbons.

本课题旨在开发高效、稳定和清洁的Pt系合金催化剂，用于丙烷脱氢直接制丙烯。将单金属Pt合金化构筑Pt-M单原子合金，一方面单原子Pt实现几何上的完全孤立，可以有效抑制裂解、异构化和积碳等结构敏感型副反应的发生，另一方面Pt-M间的合金效应使电子从M向Pt转移，增加了Pt活性位表面的电子密度，促进丙烯脱附且抑制其进一步脱氢，最终达到提高丙烯选择性和抗积碳能力的目的；通过构筑Pt系金属间合金，在利用合金效应调控Pt电子性质的同时，还可借助金属间合金的原子排布有序性来减少合金的分相或偏析，提高合金结构的稳定性；通过改性载体增强合金结构与载体间的相互作用，实现活性位在载体上的高度分散及在高温条件下的稳定性。结合催化材料的各种表征手段和反应条件下的原位表征技术，深入认识Pt系合金催化剂的构效关系，为新型丙烷脱氢制丙烯催化剂的开发和工业应用提供实验依据，同时为低碳烷烃活化直接制取烯烃化学品提供新思路。

作为工业生产中的重要化工原料，丙烯被大量用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸及其脂类等众多产品。丙烷脱氢技术是当前最受关注的丙烯生产新过程。Pt系催化剂虽然成本高，但由于表现出优异的丙烷脱氢活性及稳定性，且环境友好，因而备受关注。单金属Pt面临的主要问题是丙烷深度脱氢导致丙烯选择性降低和催化剂表面积碳，以及反应温度下和循环再生过程中的Pt纳米颗粒烧结。因此，本课题通过添加助剂金属铟（In），构筑了高效、稳定、清洁和经济的Pt-In金属间合金催化剂，用于丙烷脱氢直接制丙烯。将单金属Pt合金化构筑Pt3In和PtIn2金属间合金结构，一方面Pt实现几何上的相对孤立，有效抑制裂解、异构化和积碳等结构敏感型副反应的发生，另一方面Pt-In间的合金效应使电子从In向Pt转移，增加了Pt活性位表面的电子密度，促进丙烯脱附且抑制其进一步脱氢，最终达到提高丙烯选择性和抗积碳能力的目的。同时，通过构筑Pt3In和PtIn2金属间合金，可借助于金属间合金的原子排布有序性来减少合金的分相或偏析，提高合金结构的稳定性。实验结果表明，随着助剂金属In的添加，脱氢活性和丙烯选择性都有了明显提升。当In/Pt原子比为1.6，2和2.4时，丙烯的选择性高达95%。丙烯选择性的提高主要是因为随着助剂金属In的添加，形成了稳定的金属间合金结构Pt3In和PtIn2，其几何结构和电子转移两个表面效应共同作用于丙烯的吸脱附，从而影响丙烯的选择性。对于丙烷脱氢活性，或者说是C-H键的活化能力，则是由于催化剂表面的PtIn2合金结构与InOx物种相互作用，根据CO-原位吸脱附实验结果，推测形成了Pt-O-In表面结构，从而改变了Pt活性位点的电子性质，增强了C-H键活化能力，从而使丙烷转化率显著提高。本课题结合催化材料的各种表征手段和反应条件下的原位表征技术，构建了Pt-In合金催化剂的构效关系，为新型丙烷脱氢制丙烯催化剂的开发和工业应用提供实验依据，同时为低碳烷烃活化直接制取烯烃化学品提供新的思路。