动态可逆结构稀土配合物的设计合成及其光谱行为研究

Lanthanide complexes with reversable emission behaviours induced by variable structure display wide applications, such as intelligent fluorescent bioprobes, high efficent photoluminescent or electroluminescent materials and switchable spectral transformation materials. In this project, functional groups equiped with “aggregation induced emission” (AIE), “photochemical photochromism”, and “intervalence charge transfer” (IVCT) would be used as the photosensitizers to light up the near-infared (NIR) lanthanide emissions by “antenna effect”. Modulating the spectroscopic overlap between the emission spectra of the sensitizers and the absorption spectra of lanthanide(III) ions by various stimulations, it is possible to investigate systematically the emission behaviours of lanthanide complexes under different conditions. In order to establish the relationships between the emission behaviours and the various external environments, it is necessary to investigate the energy transfer rate and effeciency between the donor and acceptor under different conditions, so as to clarify the luminescent mechanism of the complexes, and provide a theoretical basis for high-performance smart materials. Simultaneously, it is also possible to disclose the variational environment located by detecting the emission behaviours of the complexes. The project will be hopeful for the development and application of the next generation of intelligent materials.

可逆动态发光功能稀土配合物在智能生物荧光探针，高性能光电传感材料乃至可切换光谱转换材料等领域都极具应用潜力；本项目拟采用具有“集聚诱导发光”、“光致变色分子开关”以及“价带跃迁”等效应的光敏剂通过“天线效应”点亮稀土发光，针对不同性能的光敏剂采用不同的研究手段调控光敏剂与稀土砌块之间的光谱重叠程度，系统研究可逆动态发光功能稀土配合物在不同条件下的光物理行为变化情况；重点研究特定条件下的光敏剂与稀土砌块之间的能量传递速率与效率，阐明可逆动态发光功能稀土配合物的发光机理，建立其对不同外界刺激的响应性能和可逆性能；实现通过检测可逆动态发光功能稀土配合物的光谱行为变化，判断配合物所处环境的改变；该项目的研究将会为下一代智能发光材料的研发与应用提供参考，对开发特定功能性发光材料及其应用具有重要的科学意义。

可逆动态结构稀土配合物在智能生物荧光探针，高性能光电传感材料乃至可切换光谱转换材料等领域都极具应用潜力；本项目主要研究：⑴采用分子间弱作用力拉近过渡金属和稀土砌块，促发d→f能量传递；调变桥联配体的共轭性，获得不同发光颜色稀土配合物；⑵利用金属簇中旋转基团猝灭发色团的发光性能，拓宽“集聚诱导发光”（AIEE）效应的途径；利用AIEE光敏剂聚集内转动受阻，降低激发态能量耗散，从而诱导增强近红外稀土发光，将“聚集诱导磷光增强”从过渡金属配合物拓展到稀土配合物体系；⑶通过外界刺激调控金属配合物构型转换，利用堆积方式不同实现其导电率的调变；进而利用螯合金属离子来稳定顺式异构体，结合配体的空间取代基进一步提升顺/反式异构体之间的光谱差异，实现光诱导顺反异构调控配合物光谱性能。⑷金属二芳基乙烯基团在光致变色过程中会在近红外区产生较强吸收，将其作为光敏剂可以直接提升稀土在该处的吸收截面，通过近红外光直接激发实现增强稀土发光，从而实现光致变色切换稀土近红外发光。⑸可逆动态结构功能化合物的应用：①首先利用氧化、螯合金属离子和施压等策略限制金属有机框架中桥联配体的非辐射旋转，降低非辐射能量损失，实现利用AIEE效应通过多重策略的耦合效应使之呈现出良好的turn-on传感性能，系统提升其在快速检测中的应用。②利用3d-金属配位分子簇的高度耐酸碱，具有紫外-近红外多重荧光，且荧光强度pH依赖等特性，实现其作为pH响应型紫外-近红外荧光探针，开发了分子簇用于生物成像及疾病诊疗的潜力。③通过用二氧化硅和叶酸修饰的稀土有机框架同时具有pH响应盐酸阿霉素递送和UCL/MRI双模成像性能，拓展了其在可控药物释放中的应用。最后，作为外部气相沉积制备高功率激光光纤预制棒的关键材料，我们生产的全国产化超高纯稀土螯合物掺杂试剂已在国内光纤企业中试用，效果良好，打破国外技术和材料封锁。因而本研究对开发特定功能性发光材料及其应用具有重要的科学意义。