由金属铋可控合成非计量Bi-O基纳米材料的半导体特性研究

Bismuth is one of the important internationally strategical scarce resources, China accounts for about 75% of the total storage of the world. Based on strategy of rare earth industry in China, the preparation method with independent intellectual property right on non stoichiometric Bi-O based semiconductor nanomaterials,which can be accurately controlled synthesized via electrolytic corrosion of bulk bismuth with low cost and good yield, is developed in the research project. The effect of the process parameters on the component, stoichiometric ratio, microstructure, morphology, size and its distribution of the obtained products will be systematically studied. Further, the reaction mechanism of non stoichiometric Bi-O based nanomaterial is discussed to provide evidence for building the relationship of process parameters,structures,components and performances. The influence of morphology and microstructure on oxygen vacancy concentration and carrier mobility is also studied. Then, the effect and machanism of morphology and microstructure in the semiconductor performances is explored. Finally, it is purposed to obtain non stoichiometric Bi-O based nanomaterials with good visible light response or high oxygen ion conductivity.

金属铋是国际上一种重要的战略稀缺资源，我国储量占世界75%。本项目以国家稀土产业战略为导向，发展具有自主知识产权的低成本、高产率、形貌/尺寸/化学计量比均可控的由块体金属Bi直接合成非计量Bi-O基纳米半导体材料的制备方法；系统研究络合剂、pH值、卤离子浓度、不同阳离子的浓度、电解速率、模板协理控制合成等制备参数对Bi-O基纳米材料最终成分、化学计量比、结构、形貌、尺寸及分布、产率的影响；探讨由块体金属铋直接合成非计量Bi-O基纳米材料的反应机理，建立合成工艺与非计量Bi-O基纳米材料结构-组成-性能之间的关系；研究不同计量比Bi-O基纳米材料的形貌和微观结构对氧空位浓度和载流子迁移率的影响，进而探讨微观形貌、结构对Bi-O基纳米材料光催化性、光致发光和氧离子导电性等半导体特性的作用规律和机制，以期获得具有较高可见光响应或低温下具有较高氧离子电导率的非计量Bi-O基纳米材料。

半导体光催化降解有机污染物、光催化电解制氢气是应对日益恶化的环境与能源短缺问题的可行途径。钙钛矿型半导体材料，由于其独特的空间晶体结构，在可见光响应光催化方面表现出潜在的应用前景。同时，钙钛矿结构是含铋多元金属氧化物的一种典型结构。因此，Bi-O半导体光催化剂的可控合成、微观形貌与半导体特性之间的内在响应具有重要的理论和实践意义。另一方面，我国Bi储量占全球70%以上，长期处于进口高端产品，出口低端原材料金属Bi的被动地位，开发高附加值得Bi-O基半导体功能材料具有重要的战略意义。.本课题针对Bi-O基半导体功能材料，主要研究内容与重要结论如下：.1).以块体金属Bi为阳极牺牲材料，采用电化学腐蚀法，控制合成了非计量单分散Bi2O2.33纳米片，Bi2O2.33三维纳米结构，BiOCl、BiOBr纳米片，Bi24O31Cl10、Bi24O31Br10、Bi4O5Br2纳米花。EDTA和铋离子的络合作用促进阳极牺牲材料Bi的持续电解腐蚀，EDTA和Cl-、Cl-和OH-之间的竞争是控制合成不同剂量比Bi-O-X三元化合物的关键因素。紫外光照射下，单晶Bi2O2.33纳米片（3.42 eV）的光催化活性高于Bi2O2.33纳米团簇（3.26 eV）和P25的光催化活性。BiOX纳米片表现出优异的可见光催化活性，并且催化活性随卤离子的原子序数增大而增大。.2).采用高能球磨法，以氧化铋和WO3为原材料，在室温下反应，可以合成Bi/WOx复合粉体材料，所得粉体材料将金属Bi的热氧化温度提高了近300℃。采用溶胶-凝胶法可控合成了Bi4Ti3O12和Bi12TiO20，所得Bi12TiO20粉体在紫外光和可见光照射下均表现出了优于Bi4Ti3O12粉体的光催化性能，这与立方相Bi12TiO20结构中存在本征点缺陷是密切相关的。采用溶剂热合成法合成了Bi2WO6纳米片和松塔状纳米结构、Bi2MoO6纳米花等。.3).通过TiO2原位诱导合成了TiO2纳米带/Bi2WO6纳米片异质结、 TiO2纳米带/Bi2MoO6纳米颗粒异质结、TiO2纳米球/Bi4MoO9纳米带异质结，理论与实验结果均证实TiO2/BixMyOz异质结具有优于TiO2、Bi2WO6、Bi4MoO9或Bi2MoO6的可见光催化活性。.4).通过活性碳诱导合成了Bi3.64Mo0.36O6.55纳米线、Bi2M