氯自由基引发有机胺类污染物在气相及大气水表面的转化

New findings on the formation of chlorine radicals in continental urban areas make chlorine radicals play a more important role in determining atmospheric fate of organic pollutants. In the view of the environmental risk assessment on the atmospheric pollutants and scientific perspective, the transformation mechanism and kinetics of atmospheric organic pollutants, which have specific reactivity toward chlorine radicals, deserve more attentions. Amine is a kind of atmospheric pollutants with potential environmental risk. Based on the electronic structure theory, atmospheric amines can form 2 center 3 electrons bond with chlorine radicals, which could lead to a specific reactivity of amines toward chlorine radicals. In this project, the quantum chemical calculation and kinetic modeling are used to 1) investigate the transformation mechanism and kinetics of some representative amines initiated by chlorine radicals; 2) explore the influence of atmospheric water, which is an important component in the atmosphere, on the chlorine radicals-initiated reactions. Based on the calculated data, atmospheric lifetime of amine and product branching ratio will be revealed, and role of chlorine radicals in the transformation of amines and the structure-activity of chlorine radicals-initiated reaction of amines will be discussed. The results will not only be significant for the environmental risk assessment about amines, but also enrich the theory of chlorine radical chemistry and enhance our understanding on the effect of water on chlorine radicals-initiated transformation mechanism of organic pollutants in the atmosphere.

大气氯自由基来源的新发现增强了大气氯自由基在污染物转化方面的重要作用。从污染物环境风险评价及科学层面上看，具有氯自由基独特反应性的大气污染物的转化尤其值得关注。有机胺是一类具有潜在环境风险的大气污染物，且根据电子结构理论判断，该类污染物具备对氯自由基产生独特反应性的分子结构特征(能与氯自由基形成2中心3电子键)。因此，本项目拟采用量子化学计算和微观动力学模拟相结合的方法，研究氯自由基引发的代表性有机胺在大气环境(O2/NOx)中的反应途径、动力学、及大气重要组分的水对该反应的影响机制；据此确定由氯自由基反应所决定的有机胺的大气寿命、产物分布及氯自由基在大气有机胺转化中的作用；探讨氯自由基引发有机胺反应的结构-活性关系。结果对于有机胺的环境风险评价、丰富氯自由基化学理论及增强水影响氯自由基-有机污染物反应机制的理解具有重要意义。

揭示·Cl引发有机胺的大气转化机制和动力学，对于评估有机胺的环境风险及二次污染源解析具有重要意义。本项目采用量子化学计算和动力学模拟相结合的方法，以·Cl引发有机胺氧化形成致癌性亚硝胺和低挥发性产物形成为主线，研究·Cl引发10种有机胺(链状或环状含有NHx(x=1或2)基团的有机胺和叔胺(三甲胺和三乙胺))的大气氧化机制与动力学。发现·Cl与含有NHx(x=1或2)基团的有机胺反应并不都会生成亚硝胺的前驱体N中心自由基，阐明·Cl引发有机胺反应生成N中心自由基具有结构依赖性；揭示N中心自由基结构对它与O2/NO的竞争反应起着重要作用，进而最终影响N中心自由基生成亚硝胺的产率；基于对N中心自由基反应性的理解及计算的28种N中心自由基反应的数据，构建用于评估亚硝胺形成的定量构效关系(QSAR)模型。对于叔胺，揭示·Cl引发叔胺反应会发生自氧化机制，该研究首次阐明有机胺可以发生自氧化机制，但自氧化机制能否导致低挥发性产物的形成具有结构依赖性。此外，通过乙醇胺和哌嗪参与硫酸成核研究发现，参与成核会与大气氧化途径竞争的转化有机胺，降低转化途径生成的致癌性亚硝胺产率。更重要的是，参与成核会改变不同有机胺转化生成亚硝胺的相对风险。最后，以苯胺为例，揭示苯胺在冰表面的吸附行为(吸附构型、吸附量和吸附机制)，探讨冰表面对·Cl引发苯胺大气转化的潜在影响。.综上，项目成果揭示了·Cl引发不同结构有机胺生成致癌性亚硝胺和低挥发性产物的大气氧化机制与动力学；构建了能够高效预测亚硝胺形成的QSAR模型；阐明了水对·Cl引发有机胺反应机制的影响；探讨了有机胺促进硫酸成核对有机胺转化及形成致癌性亚硝胺的影响，达到了课题预期目标。研究成果在国际重要学术期刊Environmental Science & Technology (3篇), Chemosphere (2篇), Journal of Physical Chemistry A (1篇), Journal of Molecular Liquids (1篇)及国内期刊生态毒理学报(1篇)和科学通报(1篇)上共发表论文9篇。