胺类化合物捕捉CO2反应机制和影响因素的理论研究

As the increasing emissions of CO2, designing new and effective CO2 capture materials has become a very active research area. 30% Monoethanolamine (MEA) aqueous solution is able to capture 90% of CO2 in flue gas of power plant. However, due to its several overcomes such as high energy cost,30% MEA aqueous solution can not be used on a large scale. Therefore, lots of experimental studies try to design an effective amine-based CO2 capture material by changing either the molecular structure of amines or solvent.In this project, two aspects of theoretical studies are performed to find a guideline at the molecular level for designing such materials: 1) Studing the reaction mechanism for the reactions between various amines and CO2 in different solvents, which will give us a conclusion how the molecular structure of amines and solvents affect the reaction mechanism; 2) Constructing Quantitative Structure-Activity Relationship(QSAR) model of heat of reaction, absorption capacity and absorption rate for the process of amines absorbing CO2, which will reveal what kind of molecular structure characters are controlling factor for the heat of reaction, absorption capacity and adsorption rate.These results will provide a theoretical clue for designing new and effective amine-based material for CO2 capture in flue gas.

随着CO2排放的不断增加,设计新型高效CO2捕捉材料成为一个非常活跃的研究领域。30%乙醇胺水溶液能从发电厂的废气中捕捉90%的CO2，却由于它和CO2高的反应热等缺点使得该材料不能被大规模的使用。因此实验研究通过大量尝试不同结构的胺及溶剂来寻找优化的胺类CO2捕捉材料。然而，胺溶液的哪些分子结构特性影响它吸收CO2的能力却没能得到很好的理解。本项研究拟使用量子化学方法研究多种不同结构的胺在不同溶剂下与CO2的反应机理，通过对比进而阐述胺分子结构的改变及不同溶剂对反应机理的影响；计算分子结构特性参数，建立胺类化合物吸收CO2的反应热、吸收容量和吸收速率的定量构效关系(QSAR)，揭示决定反应热、吸收容量和吸收速率的分子结构特性因素。研究结果可为实验室优化设计新型高效含胺基团CO2捕捉材料提供理论指导。

理解影响胺溶液吸收CO2化学过程的因素及胺释放所引发的环境风险将极大的推动高效胺溶液的绿色设计。本项目采用计算模拟技术，首先研究了两种代表性胺溶液(2-氨基-2-甲基-1-丙醇, 叔丁基乙醇胺)和CO2的反应机制，通过与基准物乙醇胺和CO2反应机制的对比，我们揭示乙醇胺N的α位甲基取代及N的H原子被叔丁基取代对胺和CO2反应机制的影响，甲基主要是通过改变N的α位的静电势而改变胺和CO2的反应机制，而叔丁基通过空间效应抑制N原子和CO2的相互作用而改变其反应机制。基于我们对机制的理解，我们以取代的(-CH3，-NH2，-OH，-OCH3)乙醇胺和二乙醇胺为模型化合物，深入研究了胺的结构特性对胺和CO2反应机制的影响，重点关注了胺结构对胺和CO2反应的三条反应路径动力学竞争的影响，研究发现胺的pKa值及胺本身的微观结构将直接影响胺吸收CO2的动力学及三条反应路径的竞争。使用量子力学和分子力学结合的方法(QM/MM)研究了溶剂对胺和CO2反应机制的影响，揭示溶剂与胺形成的分子间氢键在胺和CO2反应机制中起着致关重要的作用。结合我们发现影响胺和CO2反应机制的因素及实验数据，成功建立了胺溶液吸收CO2吸收速率的QSAR模型。揭示的机制信息及QSAR模型为筛选理想胺溶液提供理论支撑。另外，我们以乙醇胺为模型化合物研究了•OH和•Cl引发胺的大气氧化机制及动力学，为基于胺的燃烧后CO2捕捉技术可能引起的环境风险及胺类CO2捕捉材料的绿色设计提供支撑。研究发现，胺的大气氧化会生成致癌性的亚硝胺及异氰酸等产物。.综上，我们从分子水平上揭示了影响胺溶液吸收CO2化学过程的分子结构特性因素，揭示了由于胺释放可能引起的环境风险，达到了课题的预期目标。部分成果发表在Environmental Science & Technology(2篇)，Journal of Physical Chemistry A(1篇)，Industrial & Engineering Chemistry Research(1篇)，Journal of Environmental Science(1篇)等期刊上。