岩石样品微量气体高灵敏气相色谱与质谱联合分析方法研究

Study on the occurrence of gas in the rock, involves a lot of earth science research field, such as the study of fluid inclusions and shale gas, etc. Method for analysis of occurrence of gas in the rock is a necessary condition for the research. The two methods most frequently used for gas extraction from the sample rock are thermal decrepitating and mechanical crushing, gas chromatography and mass spectrometry are the two methodologies most popular used for analysis of gas released from the sample rock. In the past research, single instrument always used for this purpose, and the sensitivity of universal detector for gas chromatograph, i.e., thermal conductivity detector (TCD) is lower, but gas released from the sample rock is trace; so the sensitivity and accuracy are limited. In this research, we shall build a new experimental method. In this new method, gas released from the rock is test by gas chromatography and quadrupole mass spectrometry at the same time, and a new kind of universal detector for gas chromatograph, i.e., pulsed discharge detector (PDD) is used. The sensitivity of PDD is 3-5 magnitude orders higher then that of TCD. An orifice inlet mode and a secondary electronic multiplier are used for the quadrupole mass spectrometry. The raw data from the two instruments are combined and reduced. The new method can analyze compositions of the μl order gas released from rock. The sensitivity and accuracy will be greatly improved. Application and popularization of this method, will promote the development of China's related earth science research.

岩石中赋存气体的研究，涉及很多地球科学研究领域，如流体包裹体研究和页岩气研究，等等。岩石中赋存气体的分析是这些研究的必要条件。热爆法和机械破碎法是两种最常用岩石样品脱气方法，而气相色谱仪和质谱仪是岩石样品脱气分析的两种最常用的仪器。以往的研究中多采用单台仪器分析，且气相色谱仪的通用检测器-热导检测器(TCD)灵敏度较低，而岩石样品脱出的气体量往往很微，因而测量的灵敏度和准确度受到限制。该项目拟建立一个新的实验方法，该方法中气相色谱仪和四极质谱仪同时测量岩石样品释放出来的气体，气相色谱仪采用新型通用检测器-脉冲放电检测器(PDD)，其灵敏度比TCD高3-5个量级，四极质谱仪采用微孔进样方式和电子倍增器检测，将两种仪器获得的原始数据合并处理。新方法可以分析岩石脱出的微升量气体的组分，其灵敏度和准确度都将得到较大的提高。该方法的应用和推广，将促进我国相关地球科学基础研究的发展。

在地球深部氢源和烃源岩演化,深部流体-岩石相互作用,火山岩储层形成与演化过程,页岩气勘探开发,热液成矿作用,月岩和陨石气体地球化学，等等基础研究过程中，了解岩石中捕获的气体的化学成分是很重要的。从少量岩石矿物样品中提取微升量级气体，建立相应的微升量级气体化学组成分析方法，具有重要的意义。气相色谱(GC)和质谱(MS)是测量从岩石样品中提取气体的化学组成的最常用分析技术，但是除了气相色谱-质谱(GC/MS)或连续流动同位素比值质谱(CF/IRMS)外，二者很少同时使用。热导检测器(TCD)由于能够检测所有气体，所以在气相色谱中最常使用，但是其灵敏度有限，因此不能准确地检测某些岩石样品中的痕量气体。为了解决这一问题，研发了新的装置和分析方法，它通过研发的高真空脱气装置与气相色谱仪和质谱仪联用，检测从岩石样品中提取的气体，气相色谱仪采用了灵敏度比TCD高很多的脉冲放电检测器(PDD)。气相色谱仪和质谱仪分别检测气体化学组成，数据合并处理。岩石样品可以在真空中分段加热(step heating)或分步粉碎(step crushing)以释放气体，然后使用薄膜真空计测量释放出气体的压强并计算总气量。高真空岩石样品电磁破碎器体积28ml，可破碎5g或更少量的岩石样品，破碎器及气体收集转移部分体积124ml，必要时可以更小，目前可检测标准状态下1μl气体的主要化学组成。该装置和分析方法可同时测定H2、CH4、H2O、CO、N2、C2H4、C2H6、O2、H2S、Ar、CO2、C3H8、COS、SO2等气体的化学含量。利用该装置和分析方法对内蒙古蛇纹石化橄榄岩、五大连池火山岩、四川盆地页岩、松辽盆地储层岩石等4种岩石样品进行了测试。内蒙古蛇纹石化橄榄岩样品分段加热脱气主要气体化学组成与已发表的数据一致，四川盆地页岩样品电磁破碎脱出气体中空气成分含量更低。对页岩样品分步粉碎释放气体的机制进行了初步研究。初步探讨了五大连池火山岩、松辽盆地储层岩石和四川盆地页岩样品中释放的气体与深部氧化还原环境的关系。同时认为有必要结合稳定同位素组成研究，以取得更深入的认识。