单层石墨烯纳孔膜的液相分子传递渗透及膜分离机制的分子模拟研究

Single-layer nanoscale graphene material can be considered as an ideal membrane material since its thickness is only one carbon diameter. In order to explore the graphene-based novel membrane separation technique, especially for the requirement in the separation and purification of organic solvents, it is necessary to study the microscopic mechanism by separating liquid phase systems with nanoscale porous graphene membranes. In this project, the transport permeation behavior and separation mechanism for liquid phase systems to translate through the graphene nanopores will be systematically studied by using the combined classical molecular simulation and the quantum mechanics. By considering different types of graphene nanopore structures with various pore sizes and surface chemistry affinities, we will investigate the interaction between liquid-phase molecules and the graphene surfaces. Meanwhile, the corresponding solid-liquid interfacial structures and dynamics transfer behaviors will be simulated. It is proposed that the transfer of liquid molecules going through the graphene pores is a process to overcome a free energy barrier. At the same time, the two-dimensional transfer process along the solid surface needs to be considered. In this study, by investigating the interfacial structures, transfer free-energy, and osmotic flux over the graphene nanopores, the separation performance and suitability for graphene membrane to separate liquid-phase systems will be comprehensively evaluated. It will establish the regular principle to govern the separation behavior of graphene membrane. The research results will help to design nanoporous structures of graphene membranes and guide the application of graphene materials in the membrane separation processes. In addition, it will be beneficial to understand the molecular transfer mechanism for liquids within nanopores.

单层石墨烯纳米结构被认为是一种理想的膜材料。为了发展基于石墨烯纳米材料的膜分离技术，尤其针对有机溶剂的分离净化需求，需要开展石墨烯纳米孔结构对液相体系的膜分离微观机制的基础研究。本课题采用经典分子模拟和量化计算相结合的方法，对液相体系通过单层石墨烯纳米结构的传递渗透规律及分离机理进行研究。针对不同纳孔尺度和化学亲和性的石墨烯孔结构，研究液相分子与其表面的相互作用，模拟相关固液界面结构和传递动力学行为。课题提出分子通过石墨烯纳米膜孔的传递是一个能垒的跨越行为，同时需要考虑液相表面吸附层的二维传递。通过界面结构，传递自由能，以及纳米膜孔的渗透通量的模拟研究，对石墨烯膜面向液相混合物体系的分离效果和适应性进行评价，揭示石墨烯膜结构与其分离效应的微观规律。帮助设计石墨烯膜孔结构，为石墨烯纳米结构在膜分离方面的应用提供前瞻性的理论指导。同时研究结果也将有助于阐明纳米孔结构中液相分子传输功能机制。

单层石墨烯是一种具有单原子厚度和六元碳环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，具有高的机械强度和化学稳定性。单层石墨烯被认为是一种能够实现最大透过率的最薄的膜材料。近年来，单层石墨烯制备以及成孔技术的发展为其在膜分离领域中的应用提供了技术上的可能。为了发展基于单层石墨烯的膜分离技术，需要从分子水平设计石墨烯膜材料，需要明晰单层石墨烯膜分离的分子机制，实现选择性调控分子的膜渗透通量。分子模拟方法可以实现现有实验技术不能或者难以完成的过程，获得微观结构和传递信息，为实验研究提供预演性理论指导。本项目是对基于单层原生态石墨烯/石墨炔的膜分离过程开展的基础研究。课题采用分子模拟的方法，从电子/原子水平研究分子穿越单分子层碳膜材料中的界面微孔吸附/捕获以及微孔渗透行为；探讨通过单分子层碳膜孔的吸附渗透热力学机制，并且对单层石墨烯/石墨炔膜材料的渗透分离效应进行评价。课题主要结果：1）基于量子力学从电子层面上揭示了不同分子与石墨烯和石墨炔杂化碳原子的作用机制，发现其相互作用存在静电作用/电子诱导/分散作用共存效应，量化计算的结果成功用于创建新的经验分子力场用于经典分子动力学模拟； 2）模拟展示了单层石墨烯/石墨炔纳米孔作为透醇膜以及单层氧化石墨烯作为透水膜的分离行为，基于热力学自由能准确表征分子穿越碳纳米孔的热力学推动力，通过界面吸附相互作用反映不同分子在单层石墨烯/石墨炔表面亲和力强弱。研究首次提出多孔单层石墨烯/石墨炔表面存在表面作用驱动的二维界面筛分效应，其不同于传统的分子大小的筛分机制，模拟结果为发展碳膜材料以及设计新型纳微流动装置提供理论支持；3）模拟了离子水溶液（盐水和重金属溶液）在不同修饰的单层石墨烯膜中的脱离子渗透行为，证明了其作为反渗透膜的高效可行性。通过计算水与离子穿过不同修饰的石墨烯膜孔时自由能的变化情况，从热力学的角度解释了反渗透行为的微观机制；4）研究了多层堆叠的氧化石墨烯纳米片的力学性能，从杨氏模量，断裂强度和断裂应变等方面进行分析以探究其断裂行为微观机理。本课题研究阐明单层碳膜纳孔结构中分子渗透行为机制。研究结果不仅为单层多孔石墨烯/石墨炔纳米结构在膜分离方面的应用提供基础的理论指导，同时提出新的表面吸附诱导筛分渗透分离机理，其代表了一种新的膜分离应用和纳流装置的概念设计。研究课题截止目前已经发表研究论文16篇，其中SCI收录论文14篇，国内核心两篇。