双盐离子液体中木质素氧化降解的作用机制研究

Oxidation depolymerisation is an important method to lignin valorization. Constructing the functional solvent system with lignin dissolution is one of the essential prerequisites to efficient conversion. Our previous work presented that the synergistic effects of “Double salt ionic liquids” (DSILs) exists in oxidation depolymerisation of lignin. Thus, based on DSILs’ properties being “fine-tuned”, this project aimed to develop the oriented oxidation depolymerisation of lignin for producing aromatic aldehyde. Synergistic effects of ions are studied macroscopically through investigating the relationship between the chemical structure of DSILs and the reactivity. Especially considering the influences of hydrogen-bonds, aggregates and clusters in DSILs, mechanisms of cooperative activation or stabilization of ions for the typical bonds of lignin are investigated in multi-scale through studying the interactions between DSILs’ functional groups (ions) and the active groups in lignin. The effects of sole- or cooperative ions on activating and destructing the main association bonds of lignin are also investigated through studying the availability of cooperative activating molecular O2 or H2O2 by ions in DSILs, which reveals mechanisms of oxidation depolymerisation of lignin in DSILs in molecular scale. These above researches will reveal the cooperative action mechanisms of ions in DSILs during lignin oxidation depolymerisation and provide the scientific evidences for developing the novel process of lignin valorization.

氧化降解是木质素高值化利用的重要途径，构建功能化溶剂体系是高效转化木质素的先决条件之一。我们前期工作证实，木质素氧化降解过程中“双盐离子液体” (DSILs)具有协同效应。基于此，本项目拟构建功能化DSILs溶剂体系，实现定向氧化降解木质素制芳香醛。通过研究DSILs的化学构成–反应性的关系，宏观上探讨离子协同效应；考虑氢键、聚集体和团簇等因素影响，考察DSILs的功能基团（离子）与木质素活性基团之间相互作用，多尺度研究离子对木质素典型化学键的协同活化或稳定机制；考察DSILs中离子协同活化分子O2或H2O2的可行性，研究离子单独或协同活化及断裂木质素主要联接键的作用，在分子水平上揭示DSILs中木质素氧化降解反应机理。通过本项目研究，可揭示氧化降解木质素过程中DSILs的离子协同作用机制，为发展木质素高值化利用新技术提供科学依据。

木质素是自然界中唯一具有芳香结构的天然高分子，是继纤维素之后第二大生物质资源。但是木质素并没有得到充分利用，大部分作为燃料被烧掉。利用催化氧化技术可以将木质素降解为“高附加值”的小分子芳香族化合物。“环境友好”溶剂—离子液体（ILs）具有挥发性低、结构可设计等优点。利用ILs为溶剂/催化剂可实现均相催化降解木质素。两种不同结构ILs的均相混合物称为双盐离子液体（DSILs），具有物化性质精细可调，协同催化反应等特点。.利用咪唑氯盐、硫酸盐、醋酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐、非贵金属盐等ILs，基于这些ILs的功能性（溶解/催化），本项目构建了用于催化氧化降解木质素的DSILs体系。研究了功能性DSILs中定向氧化降解木质素特性（降解转化率和产品分布）；研究了DSILs的功能基团（离子） 及其与木质素活性基团之间相互作用；探讨并提出DSILs中木质素氧化降解反应机制；比较研究了多相催化氧化技术和拓展研究木质素功能材料制备。研究结果表明，在一定RIL（两种ILs比率）下，DSILs展现出对于木质素氧化降解的协同催化作用；与纯ILs相比，DSILs中木质素降解转化率更高，产品选择性更强。例如，在O2压1.15MPa、100 °C和2h条件下，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2C1im]OAc)/1-苄基-3-甲基咪唑磺酰亚胺盐([BzC1im]NTf2)体系中79.8%碱木质素被氧化降解；与纯ILs催化相比，酚(182 mg/g，RIL=1/1 mol/mol)、芳香醛（306 mg/g，RIL=5/1 mol/mol）产率明显增高。这种协同催化效应与DSILs中相互作用和微观结构变化有关；另一种IL加入破坏了原有纯IL氢键网络，生成更多“自由的活性位点”，从而促进木质素化学连接键断裂或分子O2活化等催化作用。通过本项目的实施，有利于设计和构建新的均相催化氧化降解木质素体系，实现木质素有效利用。