茂金属催化剂催化合成聚丙烯离聚物及其流变与机械性能研究

Polypropylene ionomer is one of the approaches which can not only introduce polar functional groups into polymer chain, but also increase melt strength in the course of process in melt state due to strong interaction between ionic groups. The novel polypropylene ionomers by metallocene catalysts lead to well-defined structures with high molecular weight and narrow molecular weight distribution, which can improve mechanical property according to high degree of entanglement and strong ionic association. Based on our previous work, we proposed to design and synthesize two kinds of new random polypropylene ionomers containing amine and phenol salts respectively, and another polypropylene-acrylate salts grafted ionomers. To get the theoretical and scientific support for potential application, the relationship between macromolecular topology (random or graft type), the molecular weight between two neighboured ionic groups (Mc), the activation energies of variable counterions (Ea) and corresponding rheological and mechanical properties was systemically studied. To achieve better mechanical property, the constrained crystallization behavior including crystallinity and crystal size obtained was explored under different thermal treatment conditions like changed heating/cooling temperatures and times, etc.

聚丙烯离聚物是一种既能在聚丙烯中引入极性官能团，又能在熔融加工过程中借助离子对相互作用而提高熔体强度的方法。而用茂金属催化剂合成结构可控的高分子量、窄分子量分布的聚丙烯离聚物，还可以进一步基于高度缠结和离子对相互作用二者的综合作用来提高固态机械性能。本项目在前期工作的基础上，预备构建茂金属催化剂可催化合成的含氨基、酚基的聚丙烯无规离聚物，以及聚丙烯-聚丙烯酸盐接枝离聚物。通过研究聚丙烯分子拓扑结构（无规和接枝型）、相邻离子对间分子量（Mc ）以及不同活化能（Ea ）离子对与流变性能和机械性能的构效关系，来为潜在的工程应用提供理论支持。由于离子对相互作用造成受限结晶，研究热处理条件（如受热温度、冷却温度和时间等）与离聚物结晶度、晶粒尺寸等的关系，来进一步提高机械性能。

聚丙烯（PP）是一种应用广泛的通用塑料。它价格低、无味无臭、密度小、耐腐蚀、耐食油、电性能和化学稳定性好。此外，在光、热或/和氧的作用下PP易降解，其发泡制品可回收再利用，成为一种备受关注的环境友好材料。据不完全统计，2011年世界上聚丙烯的年产量仅次于聚乙烯（PE），可超过6000万吨。虽然PP存在很多优异的性能，但对PP进行官能化改性一直是兼具科学研究意义和工业应用价值的工作。开发新的聚丙烯功能化材料，在PP内引入极性基团的同时提高其熔体强度和固态机械性能，是一项兼具科学研究和重大实际应用价值的课题。聚丙烯离聚物既是一种功能化改性聚丙烯的方法，也可以提高其熔体强度；而在两者基础上进一步设计新型的聚丙烯离聚物，研究如何提高机械性能，将是一项全新的改性聚丙烯的方法。聚丙烯离聚物表现为离子对的离去-结合的动态平衡。基于茂金属催化剂对分子链上相邻离子之间的分子量 的可控聚合调节能力，以及设计引入不同活化能 的离子对，即可望在一定程度上控制切力变稀的行为。由于聚合物的加工常常在高剪切速率下进行，因此这一研究又可以为此类高熔体强度聚丙烯的注塑和吹膜等加工提供理论指导。在用茂金属催化合成的结构可控的聚丙烯无规铵盐离聚物的基础上，可以进一步研究其化学组成和结构与流变行为的对应关系。本项目合成了一类结构明确的聚丙烯离聚物。即使用茂金属催化剂，将铵盐官能团引入聚丙烯支链，得到窄分布、高分子量的聚丙烯无规离聚物。之后重点研究支链上含有离子对的大分子模型（包括分子链拓扑结构、支链长度和密度、离子对种类、 值等）对流变行为和机械性能的构效关系，建立理论模型，确立定量关系。探索引入聚丙烯离聚物结构提高聚丙烯熔体强度和固态机械性能的途径，促进聚丙烯离聚物加工和应用性能的提高。