无规离聚物的流变学行为研究

Ionomer is flexible polymer with ionic groups covalently attached. Random ionomer has ionic groups randomly distributed along the backbone. The polar ionic groups usually associate in the less polar polymer matrix, leading to formation of reversible crosslinks. The random ionomers exhibit very rich viscoelasticity ranging from sol, weak gel, to strong gel with an increase of ion content due to the association. The typical ionomer behavior would finally change when the ionic content is sufficiently high. This proposal would investigate the rheology behavior of both non-entangled and entangled random ionomers over wide molecular and ionic content ranges, in particular (1) sol to gel transition, (2) weak gel to strong gel transition, (3) change of typical ionomer behavior at high ion content, and (4) dissociation time for mixed ionic groups. Scaling analysis would be given to develop molecular-scale dynamic model covering each of molecular weight and ionic content regions, to guide design and development of ionomer materials with specific mechanical performance.

离聚物是高分子链上具有少量无机离子基团的聚合物。无规离聚物中，离子基团无规分布在聚合物链上。由于与低极性的聚合物基体相容性弱，极性的离子基团常形成微观离子聚集体，该聚集体具有物理交联点的功能。随着离子浓度和离子种类的变化，无规离聚物表现丰富的流变学性能：在不同离子浓度区域，离聚物可表现溶胶、弱凝胶和强凝胶的行为。在离子浓度足够高时，典型的离聚物凝胶行为将失效。本项目拟利用流变学的手段研究缠结和非缠结的无规离聚物体系的流变学行为随着离子浓度和离子种类变化的过程，重点研究（1）溶胶－凝胶转变、（2）弱凝胶－强凝胶转变、（3）高离子浓度下典型的离聚物凝胶性能失效和（4）离聚物共混离子体系的离子解离时间。并通过标度理论建立覆盖多个分子量和离子浓度区域的分子动力学模型，为设计开发特定力学行为的离聚物材料提供理论支持。

高分子链间相互作用直接影响着高分子的结构和动力学行为，相关研究一直是高分子流变学领域的重要课题。本项目关注缔合高分子体系的结构和动力学行为，重点研究了基于离子键和氢键的两类缔合高分子体系。对于缔合高分子体系，最重要的参数就是缔合能Ea，其大小直接影响解缔合和链运动的行为。然而，准确测量缔合能，特别是高分子熔体中的缔合能一直是高分子物理学界的重要挑战。在本项目执行期期间，我们建立了解析缔合能的流变学方法：我们通过研究Rouse链段松弛和缔合点解离两个过程对应的线性黏弹模量，发现了可通过定量分析（1）缔合点解离相对于Rouse链段松弛的滞后和（2）缔合点解离与Rouse链段松弛对应模量的温度依赖性之比两种方法来求解缔合能，且两种方法求解得到的缔合能高度吻合。该方法相较传统根据黏度的温度依赖性来解析缔合能的方法更准确。我们进一步研究了调控缔合能的方法，并实现了通过改变高分子基体的极性和离子基团的尺寸来精准调控缔合能。通过降低缔合能，我们实现同一个含离子高分子体系从从聚集离子占主导的离聚物到解离离子占主导的聚电解质的转变。更重要的是，我们提出了通过比较单位热能、库伦能和基桑（Keesom）能来判别离聚物和聚电解质的方法。