新型染料敏化可见光制氢催化剂及作用机理

本研究拟以吨染料、卟啉、联吡啶钌等常见染料为敏化剂，以TiO2、ZnO、层状氧化物、TiO2纳米管等半导体以及杂多酸为敏化基质，以金属Pt等为制氢助催化剂，研究染料、杂多酸、半导体三者间的化学作用、敏化基质的表面状态、染料和杂多酸吸附空间位点对光生电荷转移和染料稳定性的影响。通过提高染料与敏化基质(半导体或杂多酸)化学作用强度,加速光生电荷的分离与转移, 提高染料敏化制氢效率;设计与制备新的染料敏化催化剂,使染料在敏化基质上的吸附位点和放氢位点（助催化剂Pt等）分离,降低染料氢化作用,从而提高染料的稳定性;通过染料与杂多蓝同时敏化半导体基质,或通过杂多酸/杂多蓝在染料和半导体之间建立电子转移桥梁，提高太阳能的利用率和催化剂活性。氢能是理想的清洁能源。有机染料和杂多酸成本低，选择范围大，利用它们研制高效、稳定的染料敏化太阳能制氢光催化剂具有重要的意义，具有很好的应用前景。

氢能是可再生的清洁能源。利用太阳能光催化分解水制氢，是最理想的制氢途径。太阳光中可见光约占45%左右，研制高效、稳定的可见光催化剂具有重要的意义。染料敏化是利用可见光的重要方法。. 本项目研究内容: 1) 染料吸附位点和放氢位点分离的敏化光催化剂的设计、构效关系、催化性能与作用机理; 2) 准均相体系染料敏化杂多酸光催化剂的设计、化学作用、催化性能与作用机理；3) 对染料杂多酸共敏化半导体光催化剂进行同上研究。.重要结果与关键数据: 1）采用缺位型杂多酸盐SiW11O398−（电子中继体）修饰TiO2，促进电子从曙红染料向TiO2导带传输，构建了高稳定性和高活性的可见光制氢体系，20 h表观量子效率(AQY)达11.4%。2）通过曙红染料和杂多酸盐[SiAlW11(H2O)O39]5-中的Al3+形成配位键，构建了准均相的高效、稳定可见光制氢体系，20 h的AQY和曙红转换数分别为10.3%和473。3）尿素煅烧温度影响制备的石墨相C3N4（g-C3N4）组成、结构和性质，600℃制备的g-C3N4具有最高的曙红敏化制氢活性，最大AQY达18.8%。4）通过光催化原位还原将MoSx制氢助催化剂负载在g-C3N4上，藻红B（EB）染料敏化MoSx-g-C3N4具有比EB敏化MoSx较高的活性和稳定性。g-C3N4促进光生电子从EB向MoSx的高效传输。5）制备了镍纳米粒子修饰的石墨烯复合物，比单独的镍和石墨烯具有好得多的染料敏化制氢活性，即石墨烯和镍产生显著的协同效应。在470 nm单色光照射下，最大AQY达30.3%。 6）在250°C氮气气氛下热处理氧化石墨烯，制备了大孔结构的石墨烯海绵体。它具高导电性、高效染料敏化光催化析氢活性，在420 nm单色光照射下，最大AQY达75%。7）共发表论文21篇，其中SCI论文19篇。.主要科学发现概括如下：1）将杂多酸和染料分子通过化学键连接构了建新的高效、稳定的可见光制氢催化剂和体系；2)杂多酸、层状石墨烯和石墨相C3N4等能在染料和半导体/放氢催化剂间起导线作用、高效传输电子，使反应体系稳定性与制氢活性大大增大；3)控制合成一定组成、结构、形貌和性质的敏化基质，可大大提高染料敏化制氢活性。本项目的科学发现为进一步研制染料敏化制氢光催化剂与体系提供了新思路和系列新知识。