染料敏化半导体的电荷定向转移通道的构筑及其光催化制氢效能

As a hotspot in the exploitation of world new energy sources, photocatalytic hydrogen production over dye-sensitized semiconductor has been attracting more and more attention. Its photocatalytic activity can be improved by expanding the light absorption (for enhancing the electron injection efficiency) and restraining the charge recombination. Most of the current researches are carried out on in enhancing electron injection efficiency, while there are few studies on how to decrease the charge recombination. Aims at this actuality, this project will design and synthesize a series of single- or bi-unclear Ru(II)-bipyridyl or phthalocyanine derivative complexes (especially the “antenna–sensitization center” dyes) with broad optical (including visible/near infrared light) responsive property based on the recent research progress in our group, and then fabricate dye-sensitized semiconductor systems through chemically bonding or molecular self-assembly technology. Focused on the related key physicochemical problems on the dye-sensitized semiconductor, this project will investigate that the effects of the dyes’ energy band structures, adsorption/desorption equilibrium, optical absorbance, electron-donating substituent property of the terminal ligands and loading models between the sensitized center and the semiconductor on the electron injection efficiency and charge recombination of the dye-sensitized system, and then the new idea for fabricating dye-sensitized semiconductors with broad optical response, directional charge transfer channel and high optical quantum efficiency, so as to provide very productive way to solve the current shortages of energy.

染料敏化半导体制氢是当今新能源技术的热点课题，其制氢效率的改善可从提高体系的电子激发/注入效率和抑制电荷复合两个方面来实现。目前的研究大多集中在拓展光谱响应范围和提高电子注入效率等方面，而对如何降低电荷复合的关注较少。针对这一现状，结合本课题组的研究进展，本项目拟设计合成一系列宽光谱(可见光/近红外)响应的单或双核钌联吡啶类或金属酞菁类，尤其是具有“天线-敏化中心”结构的染料。采用化学键合、分子自组装等方式敏化纳米半导体材料，并探讨该敏化体系的光电化学转化过程中的关键物理化学问题，如染料的能带结构、吸附/脱附平衡、光吸收性能、端配体中给电子基团的性质以及敏化中心与半导体的结合方式等对体系的电子注入效率和电荷复合的影响规律，从而探索构筑具有宽光谱响应、电荷定向转移通道和高量子效率的敏化半导体光催化产氢体系的新思路，为解决能源短缺等难题提供行之有效的途径。

染料敏化半导体制氢是当今新能源技术的热点课题，其制氢效率的改善可从提高体系的电子激发/注入效率和抑制电荷复合两个方面来实现。目前的研究大多集中在拓展光谱响应范围和提高电子注入效率等方面，而对如何降低电荷复合的关注较少。针对这一现状，本项目围绕敏化半导体产氢体系关键材料的设计、合成及其集成技术开展研究。. 合成了单核配合物(金属酞菁、金属卟啉和钌配合物)、双/多核配合物和共轭聚合物等3大类配合物染料20余个，光谱响应范围涵盖了300-900 nm。此外，合成的卟啉基共轭聚合物和窄带隙纳米晶具有更宽的光谱响应范围，其与宽带隙半导体形成的部分复合材料实现了有效的载流子分离和红光/近红外光驱动的产氢反应。这是一条充分利用太阳光和改善光催化体系的光能-化学能转换效能的有效途径。. 所合成的半导体或其相关产物能隙在1.26-3.28 eV之间，为与不同结构和性能的染料结合，从而改善敏化半导体的产氢性能提供了更大的选择空间。此外，还实现了敏化机制或Z-型机制复合体系的能带和电荷转移通道的有效调控，构筑的部分体系的光谱响应范围和光催化性能获得了极大的改善，其在420 nm单色光处的表观量子效率在24.5%-32.3%之间，可望实现高效的光能-化学能转换的目标。. 在多个体系内实现了半导体、染料与电子给体之间的能级匹配，获得了一些高效、宽光谱响应的产氢体系关键材料的设计与合成的指导原则和性能调控方法。其中，Z-型作用机制的钒酸铋/卟啉配合物具有全劈裂水性能，其光能-氢能总转换效率约为6.25%；部分单核配合物和窄带隙纳米晶敏化半导体体系具有良好的产氢稳定性。上述研究结果为构筑具有宽光谱响应、定向电荷转移通道和高量子效率的敏化半导体产氢体系提供了新思路，可望为解决能源短缺等难题提供行之有效的途径。