富锂正极材料层状-尖晶石结构相变抑制方法的研究

Countering layered-to-spinel transformation is the main method to improve the voltage and energy density retention rate and rate performance of layered Li-rich cathode materials. Layered-to-spinel transformation is closely related to the composition, crystal structure, cationic distribution, exposed surface, migration of transition metal ions and surface structure. Based on the superiority on improving the electrons and ions migration and structural stability for multi-component oxides, this project would introduce the spinel-component with 3D Li-ion diffusion channel in the Li-rich oxides, this project would introduce spinel-component with higher lithium ion diffusion coefficient into the Li-rich cathode materials to construct the Li-rich-spinel integrated structure. Using the synergistic effect of components among LiMO2, Li2MnO3 and spinell, bulk ion doping, crystal regulation and surface reconstruction by spinel to control the migration of transition metal ions, and improve the stability and reversibility of bulk and surface structure, and enhance the reversible diffusion speed of electrons and ions, and counter layered-to-spinel transformation. Furthermore, the intrinsic relationship among microstructure regulation of the bulk phase and surface, layered-to-spinel transformation, and electrochemical properties is revealed, which provides theoretical guidance for the development of Li-rich materials.

抑制层状-尖晶石结构相变是提高层状富锂正极材料电压及能量密度保持率和倍率性能的主要方法。层状-尖晶石结构相变与组分、晶体结构、阳离子空间分布、裸露面、过渡金属离子迁移及表面结构等密切相关。基于多元-多组分复合结构氧化物在改变电子和离子迁移以及改善结构稳定性方面的优势，本项目拟在富锂材料中引入具有更高锂离子扩散系数的尖晶石组分，构建富锂-尖晶石纳米复合结构。通过利用LiMO2、Li2MnO3和尖晶石三者之间的组分协同作用，体相离子掺杂，晶面调控，尖晶石表面重构等方法，控制过渡金属离子的迁移运动，改善材料体相与表面结构的稳定性和可逆性，提高材料电子和离子的可逆传输速度，抑制层状-尖晶石结构相变，进而揭示富锂-尖晶石纳米复合材料体相与表面微结构调控与层状-尖晶石结构相变和电化学性能之间的内在联系，为富锂材料的开发提供理论指导。

层状富锂氧化物是潜在的下一代高能量密度锂离子电池正极材料，然而该材料在循环过程中面临严重的容量和电压衰减问题，成为其无法商业化的主要原因。上述挑战性问题与循环过程中富锂材料从层状结构向尖晶石结构的演变密切相关，而过渡金属离子向锂层的不可逆迁移、电极-电解液界面副反应、不可逆氧损失以及表层结构的不稳定是该结构转变的主要诱因。因此，本项目基于上述四方面诱因进行研究，设计了组分调控、表/界面结构控制以及离子掺杂等多种方法来抑制层状-尖晶石结构相变：.（1）采用溶胶凝胶法合成了层状富锂Li1.2Mn0.6-xNi0.2+xO2（x=0、0.1、0.2）正极材料，研究发现随着镍含量的增多，富锂材料表面层状LiMO2组分（具有比Li2MnO3组分更稳定的可逆结构）增多，增强了表层结构的稳定性，减少了从而实现了对层状-尖晶石结构相变的抑制，提高了富锂材料循环性能。.（2）采用LiPF6基电解液低温溶剂热处理去除富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料表面Li2CO3等残留物，同时形成一层薄的LiF/LixPFyOz表面保护层。该保护层通过Ni-F键与富锂材料紧密键合，抑制了循环过程中电极-电解液界面副反应，从而有效抑制了层状-尖晶石结构相变和电压衰减，进而改善了富锂正极材料的循环性能。.（3）采用溶胶凝胶后处理法将结构更稳定的钙钛矿型LaFeO3化学键合在富锂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料表面，实现了氧阴离子氧化还原活性的调控，抑制了氧气的释放、电极-电解液界面副反应和层状-尖晶石结构相变，提高了富锂材料的循环性能。.（4）采用尿素热分解气密闭热处理法在富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料表面构筑了嫁接异氰酸官能团的尖晶石重构层，提高了富锂材料表面结构的抗腐蚀性，抑制了层状-尖晶石结构相变和电压衰减，改善了富锂材料的电化学性能。.（5）采用溶剂热-后续烧结法将Zn离子掺入富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2材料表层晶格中，阻碍了表层晶格中过渡金属离子向锂层的不可逆迁移路径，实现了对电极-电解液界面副反应和层状-尖晶石相变的抑制，提高了富锂材料的循环性能。.