含硝基炸药热解过程中NO3自由基生成与消耗机理的理论研究

Nitro explosives with high density, high energy and high detonation velocity has become a class of widely used explosives. Recent study found that NO3 radical would be produced during the thermal decomposition process of RDX (one of nitro explosives). But up to now, in the pyrolysis experiments of nitro explosives (including RDX), NO3 radical has not been detected. Our previous studies reveal the reasons for the disappearance of NO3 radical in RDX pyrolysis products for the first time. While it is unclear whether NO3 radical exists in the thermal decomposition process of all nitro explosives. NO3 radical is an important oxidant in atmosphere, and plays an important role in atmospheric chemistry. In this project, we systematically investigate the generation and consumption reaction mechanisms of NO3 radical during the thermal decomposition process of 12 kinds of typical nitro explosives by using quantum chemistry method as well as ReaxFF reactive molecular dynamics, and try to reveal the relationships between the generation of NO3 radical during the decomposition process and the main properties of nitro explosives such as electronic structure, and to reveal the reason of its final disappearance. If we get more knowledge of the generation and consumption mechanism of NO3 radical during the thermal decomposition process, it will enhance the understanding of its thermal decomposition mechanism and its damage to the environment, so it has a theoretical and applicable significance.

含硝基炸药因具有高密度、高能量、高爆速等优点而成为目前广泛使用的一类高能炸药。近期有研究发现，作为含硝基炸药之一的RDX在热解过程中会生成NO3自由基,但含硝基炸药(包括RDX)热解实验中却始终没有检测到NO3自由基。本课题组前期研究首次揭示了NO3自由基在RDX热解产物中消失的原因，然而NO3自由基是否在含硝基炸药热解过程中普遍存在，目前尚不清楚。NO3自由基是大气中的重要氧化剂，在大气化学中发挥重要作用。本课题拟利用量子化学和ReaxFF反应分子动力学方法对12种典型含硝基炸药热解过程中NO3自由基产生及消耗的反应机理进行系统研究，试图揭示NO3自由基的生成与含硝基炸药电子结构等主要特性之间的关系，并探寻NO3自由基最终消失的原因。搞清楚NO3自由基在含硝基炸药热解过程中的形成及消失机制，不仅可增进对含硝基炸药热解机理的认识，而且对研究含硝基炸药对环境的危害具有重要理论意义和应用价值。

含硝基炸药是目前广泛使用的一类含能材料，含硝基炸药的热解是目前炸药研究的热点问题之一。含硝基炸药热解反应非常迅速，过程中包含大量复杂化学反应，实验方法无法完全确定其热解机理。本项目主要针对含硝基炸药热解过程中NO3自由基的生成与消耗机理进行理论研究。通过量子化学密度泛函理论方法研究了NO2分子与十二种含硝基炸药分子及其热解初始产物的双分子反应，得到了生成NO3自由基反应的过渡态及其势垒、吸放热等，并据此判断了NO3自由基生成的可能性。研究结果显示含硝基炸药热解都会生成NO3自由基，NO3自由基源于NO2抽取O原子的反应。在此基础上进一步研究了NO3自由基与十二种含硝基炸药分子及其热解初始产物的双分子反应，研究发现NO3自由基在含硝基炸药热解过程中极易抽取一个H原子而生成HNO3，是NO3自由基在含硝基炸药热解过程中消失的主要原因。此外，通过ReaxFF反应分子动力学方法研究了含硝基炸药晶体的热解过程，发现含硝基炸药热解过程中均有NO3自由基生成，NO3自由基的数量取决于含硝基炸药的结构及热解过程中NO2的数量。硝铵类炸药RDX、HMX和CL-20，硝酸酯类炸药PETN以及硝基类炸药HNB热解过程中NO3自由基数量较多；而其它硝基类炸药(除HNB外)热解过程中NO3自由基数量较少。主要原因为X-NO2键是硝铵类炸药RDX、HMX和CL-20，硝酸酯类炸药PETN以及硝基类炸药HNB热分解的引发键，热解会产生大量的NO2分子，而其他硝基类炸药热解过程中NO2分子数较少。此外，NO3自由基在RDX、HMX、CL-20和PETN热解过程中存在时间较短，易抽取H原子而生成HNO3，但在HNB热解过程中存在时间较长，主要原因为HNB中不含有H原子。. 本项目的研究结果可增进对含硝基炸药热解机理的认识，对研究含硝基炸药对环境的影响具有一定意义。