航空燃料芳烃组分宽范围燃烧反应动力学的理论计算研究

“Combustion kinetics of hydrocarbons in a wide range” is one of the key problems of this major research project, “fundamental research on turbulent combustion for engines”. In this project, we propose to study the key combustion elementary reactions of aromatic hydrocarbons, which are important constituents in aviation fuel, with oxygen molecule as well as with various radicals, through high-level theoretical and computational study. The state-of-the-art theory and computational methods will be used to calculate the accurate thermochemistry of reactant, product, and intermediates, reaction rates, product distributions, and their pressure dependence in a wide temperature and pressure range, and so on. All various possible factors affecting the accuracy of calculations will be considered, for example, the accuracy of potential energy surfaces, multidimensional tunneling, multistructural torsional anharmonicity, and transition-state high-frequency anharmonicity et al. Considering the expensive computational cost of accurate calculations for aromatic hydrocarbons with long side-chain, we will improve the current methods or develop new methods by using reasonable approximations in the calculations, to satisfy both the high-accuracy and computational feasibility. The results will provide accurate and reliable thermal and kinetic parameters as inputs for combustion modeling studies, and combine the experimental observations to reveal the combustion reaction mechanisms of aromatics in aviation fuel. The study will provide theoretical support for controllable combustion technology of aircraft engine.

“碳氢燃料的宽范围燃烧反应动力学”是“面向发动机的湍流燃烧基础研究”这个重大研究计划研究的核心问题之一。本项目拟通过高精度理论计算，对航空燃料中重要组分芳烃化合物与氧气分子以及多个自由基分子等发生的关键燃烧基元反应过程进行研究。采用现有最先进的理论和计算方法，计算宽广温度、压力范围下反应物、中间体和产物的热化学数据、反应速率、产物分布和压力效应等。在计算中，全面考虑各种影响计算精确性的因素，比如势能面精确性、多维量子隧穿、多结构扭转非谐振效应以及过渡态的高频振动非谐振性等。针对含有长侧链的芳烃分子精确计算成本的问题，改善现有方法或采用合理近似发展新的计算方法，确保计算的高精度和可行性。计算的结果将为燃烧模型研究提供精确可靠的热、动力学数据输入，结合实验研究揭示航空燃料芳烃组分燃烧反应机制，为航空发动机可控燃烧技术提供理论支撑。

本项目顺利完成了预期的研究目标，对航空燃料中重要的芳烃组分在燃烧过程中与自由基发生的关键化学反应的动力学进行了高精度理论计算研究，并取得了突破性进展。项目研究的主要内容总结如下：我们通过利用和发展国际上最先进的计算方法，获得了苯、甲苯、邻二甲苯、和丙基苯与氢或羟基自由基发生的一系列基元反应在宽温度和宽压力范围内高精度的热、动力学数据，为燃烧反应动力学数据库和燃烧模型研究提供了准确可靠的数据输入和参考；探讨了影响不同类型化学反应动力学计算精确性的主要因素，可以为类似体系的研究提供指导；研究了反应速率常数对温度和压力的依赖关系，发现了这些反应在燃烧的中低温区域常表现出重要的压力效应以及反应速率常数随温度的非单调变化；进行了可靠的机理与反应分支比率的预测；探讨了不同取代基对芳烃类分子燃烧反应动力学的影响。研究结果可以结合实验研究揭示航空燃料芳烃组分燃烧反应机制，为航空发动机可控燃烧技术提供理论支撑。项目研究期间在高水平期刊（J. Am. Chem. Soc., Phys. Chem. Chem. Phys. 以及 J. Phys. Chem.等）发表学术论文总计7篇，培养了4名博士生和2名硕士生，并在国内外学术会议上进行了多次学术报告。