节能梯度复合电极材料的脉冲电沉积制备及电化学性能研究

针对湿法电沉积金属中阳极材料的缺陷，提出采用脉冲电沉积制备铝基Pb-WC-CeO2/PbO2/MnO2梯度节能电极材料，通过调整脉冲参数、镀液组成、工艺条件确定最佳工艺规范和制备技术体系，获得性能优良稳定的金属电积用惰性阳极材料，并应用于湿法炼锌工艺，探究其在降低槽电压和改善阴极产品质量方面的本质原因和电化学特性；研究镀层微观组织结构变化与其机械强度、内应力、析氧过电位、电催化活性、抗氧化性等方面的关系及规律；解决复合层（Pb-WC-CeO2）与铝基体及导电陶瓷层（PbO2/MnO2）间的附着力，降低孔隙率，降低电极使用时的析氧过电位等关键科学问题；探讨梯度复合电沉积机理。项目思路新颖，技术实用，在电极材料成分的设计与制备方面目前未见相关报道，具有突出的新颖性和创造性，机理研究对丰富尚不完善的复合电沉积理论有一定学术价值和科学意义。

针对电解锌传统铅合金阳极存在的固有缺陷，采用脉冲与直流技术制备了铝基Pb-WC-CeO2/β-PbO2-WC-CeO2和Pb-WC-CeO2/PbO2/MnO2惰性复合阳极材料，通过多种测试手段研究了电极微观结构变化与其在电解锌时的析氧过电位、槽电压、电催化活性、耐腐蚀性和改善阴极产品质量等方面的关系及规律，探讨了复合电沉积机理。.（1）铝基体预处理工序为喷砂→两步浸锌→镀镍，两步浸锌是关键，镀镍层与基体结合良好，可满足后续电镀工艺的要求。.（2）采用双脉冲电沉积制备了Pb-WC-CeO2底层，正、负向脉冲电流交替作用改变了电极表面的吸附、扩散和双电层结构，固体颗粒的吸/脱附影响了扩散和沉积过程；镀层致密均匀，能有效阻止溶液向内部的渗透。.（3）采用单脉冲阳极氧化制备了Al/Pb-WC-CeO2/β-PbO2-WC-CeO2复合电极，主要物相为β-PbO2。α-PbO2中间层可有效缓解电积畸变，F-有细化晶粒作用，并取代PbO2晶格上的羟基，促使PbO2的沉积；CeO2有填隙晶格和细化晶粒的作用，并生成铅铈氧共渗化合物，WC易产生尖端放电效应，使镀层粗糙；两者协同作用使沉积过程由Pb(Ⅱ)直接生成Pb(Ⅳ)，PbO2生长产生择优取向，由扁平八角形变为菱形结构，可有效提高电极催化活性和均匀分布。.（4）采用直流技术阳极氧化制备了Al/Pb-WC-CeO2/PbO2/MnO2电极，主物相为γ-MnO2，焙烧处理可提高结晶度，添加剂使MnO2的沉积过程由Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅲ)→Mn(Ⅳ)变为Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅳ)，细化晶粒作用明显，可有效改善电极表面活性。.（5）在锌电解液中，铅基合金的腐蚀行为受电极电位和疏松多孔的腐蚀产物对表面覆盖度的影响，PbO2和PbO2-CeO2的腐蚀主要由电荷转移电阻控制，PbO2-WC、PbO2-CeO2-WC和MnO2主要由扩散控制，MnO2电极体系存在半无限扩散特征，耐腐蚀性最好。.（6）Al/Pb-WC-CeO2/PbO2/MnO2和Al/Pb-WC-CeO2/PbO2-WC-CeO2电极综合电化学性能较好，前者在槽电压和电流效率方面有优势，在阴极锌中铅含量和使用寿命上显得不足；两种电极的使用寿命与高银含量的Pb-Ag有一定差距。.（7）电极失效的主要原因是：①沉积层逐渐脱落；②电极表面不可避免的出现裂纹与裂缝导致腐蚀介质的内蚀。