热氧化法制备微米中空碳化硅陶瓷纤维管及氧化扩散模型的建立

Silicon carbide(SiC) hollow fiber can be used as filter,micro reactor, nuclear hydrogen gas separation materials, radar absorbing materials and composites reinforcement based on special hollow structure and properties. SiC hollow fibers with excellent mechanical properties could be prepared by processes of using electron beam irradiation oxidation polycarbosilane fibers. Considering the shortage of applications of radiation method, applicants using air as reaction atmosphere to make the oxidation take plcae only at surface by controlling the exposure time and temperature of thermal oxidation,and the follow-up processes of hollow molding and sintering were introduced, the SiC hollow fibers with the same properties were prepared by thermal oxidation method.In this project the oxidation diffusion behavior and mechanism of the oxygen in PCS precursor fibers will be investigated. The effect of thermal oxidation treatment temperature, exposure time and oxygen pressure on oxidation degree and tube wall thickness will be studied. Oxidation diffusion model of the oxygen in PCS precursor fibers will also be built by relating data. Relevant theory obtained in this project will be applicated for researching SiC and Si3N4 fibers with shaped hollow structure.

中空SiC纤维在高温过滤器、微反应器、核能制氢气体分离材料、雷达波吸收材料、复合材料增强体等领域具有广泛的应用前景。采用电子束辐照氧化聚碳硅烷（PCS）先驱丝法可制备出力学性能优异的中空SiC纤维。考虑到辐射法的弊端，申请者另辟蹊径以空气为反应气氛，通过控制热氧化暴露时间与温度仅使PCS先驱丝表层氧化，并经后续中空化与陶瓷化处理成功地制备了中空SiC纤维。基于上述研究，本项目拟对氧在PCS先驱丝中氧化扩散的行为与机制进行研究，分析氧在PCS先驱丝及中空SiC纤维管壁径向上的分布规律，揭示热氧化处理温度、暴露时间、氧气分压等因素对PCS先驱丝表层氧化程度及SiC纤维管管壁厚度的影响规律，探明氧在先驱丝中氧化扩散行为机制，建立不同热氧化处理温度、暴露时间、氧气分压等条件下氧在PCS先驱丝中的氧化扩散模型，为细直径、薄管壁、低氧含量的异形中空SiC纤维及中空Si3N4纤维的研制奠定基础。

近年来，中空陶瓷纤维一直是国内外研究热点，美国、日本及我国学者利用CVD、电子束辐照、熔融纺丝和强氧化剂工艺制备了中空碳化硅（SiC）纤维，基于SiC的优异性能中空SiC纤维可用于微反应器、核能制氢分离材料、雷达波吸收、复合材料增强体等领域。本项目改进于传统的热氧化法，成功地制备出了微米中空SiC陶瓷纤维管，研究了负压热氧化（氧气分压）和脉冲热氧化（真空和空气气氛循环交替）两种工艺下PCS纤维的热氧化特性，后续通过热交联、中空化、惰性气氛烧成等工序成功地制备出了低氧SiC纤维、氧浓度梯度分布SiC纤维、中空SiC纤维和中空氮化硅陶瓷纤维，运用FT-IR、TG-DSC、SEM-EDS、GPC、NMR、增重率、凝胶含量等测试手段系统地研究了氧气分压、热氧化温度、暴露时间、脉冲次数、热交联升温速率、热交联温度与时间对陶瓷纤维性能、管壁厚度的影响。利用脉冲热氧化法结合SEM-EDS首次观察到了氧在PCS纤维、SiC纤维径向上的梯度分布，脉冲热氧化法获得的PCS纤维、SiC纤维、氮化硅纤维表层富氧而芯部低氧，初步建立了氧在PCS中扩散模型与扩散方程。热氧化温度越高、暴露时间越长、热交联升温速率越快中空SiC纤维管越难制备，适宜的工艺条件下中空纤维的管壁厚度介于2~5μm之间。氧含量对中空SiC纤维管的雷达波的吸收性有重要影响，氧含量越低，吸波性能越优异，采用Si-O/Si-C比例结构评估归纳出Si-O结构是导致陶瓷纤维吸波性能不理想的原因。项目在执行期内，申请国家发明专利4件，实用新型专利1件，已在核心期刊上发表论文11篇，SCI/EI收录4篇，处于外审阶段的外文SCI刊源3篇，项目成员3人晋升职称，完成培养硕士生2名，正培养硕士生2名。本项目通过真空和空气气氛交替脉冲工艺制备了微米中空SiC纤维，与现有工艺相比，具有成本低廉、环境友好、技术简单、可产业化等优势，是改进传统热氧化法工艺获得的新突破。