重排反应中的杂原子[1,3]迁移反应研究

Sigma迁移反应是一大类重要的周环反应，广泛应用于有机合成中。Claisen重排反应中除生成[3,3]重排产物外，还会得到[1,3]重排产物。联苯胺重排反应中除了得到对联苯胺外，还会生成邻对联苯胺、邻半联胺和对半联胺。虽然Claisen重排中[3,3]产物的生成和联苯胺重排中的对联苯胺的生成机理都进行了比较深入细致的研究。然而，Claisen重排和联苯胺重排中其他产物的生成机理均尚不清楚。本项目拟开展这方面的研究工作，来揭示这些产物的形成机理。首先提出了重排中存在杂原子[1,3]迁移的可能性，认为重排产物是通过有杂原子[1,3]迁移参与的串联重排过程得到的，通过设计合成合适的底物来提高这些产物的产率，再通过交叉实验，具有光学活性底物的重排实验，以及理论计算辅助的方法等来研究和确证重排产物的形成机理，加深对这两个重排反应以及与其密切相关的烯基取代的三元杂环热重排反应等机理的认识和应用。

该项目主要研究了Claisen重排中的形式[1,3]重排机理、联苯胺重排中邻半联胺、对半联胺和联苯二胺的形成机理，以及芳基磺酰基[1,3]和[1,5]重排机理。通过实验和理论计算研究了Claisen重排反应中形成形式[1,3]重排产物的反应机理，提出了新颖的构型翻转的O[1,3]迁移反应为形式上[1,3]重排产物的关键步骤。Claisen重排中形式上的[1,3] 重排是通过串联O[1,3]和Claisen[3,3]-迁移反应机理实现的。这部分研究工作完善了Claisen重排反应，解决了困惑人们已久的Claisen重排反应中形成形式上[1,3]重排产物的反应机理问题。通过实验和理论计算，并结合文献报道的同位素效应研究了联苯胺重排中邻半联胺、对半联胺和联苯二胺的形成机理。得到如下结论：邻半联胺是通过N[1,3]迁移和互变异构形成的；对半联胺是通过串联的N[1,3]迁移和互变异构形成的；联苯二胺是通过串联的N[1,3]迁移和[3,3]迁移及互变异构形成的。该结果得到同位素效应的支持。最后，还研究了N-芳基磺酰基吩噻嗪或吩噁嗪的[1,3]和[1,5]重排机理，通过交叉和捕获实验研究表明，N-芳基磺酰基的重排是通过自由基机理进行的，首先发生S-N自由基均裂，然后吩噻嗪或吩噁自由基发生电子转移，再与芳基磺酰基偶联得到重排产物。研究结果表明，O[1,3]迁移存在于反常的Claisen重排反应中，N[1,3]迁移存在于邻半联胺、对半联胺和联苯二胺重排中。而磺酰基在加热条件下的重排反应为自由基机理。该研究解决了文献和教科书中长期存在的机理不清楚的问题，丰富了有机化学的基础理论。