基于三线态动力学调控的二维杂化钙钛矿设计及光子上转换研究

The mismatch between the solar spectrum and photovoltaic materials is one of the major issues for high-efficiency photoelectric conversion. Currently, the main bottleneck is that the sub-bandgap photons are not absorbed by semiconductors, and hence, the energy conversion efficiency is fundamentally restricted at a lower level by the so-called Shockley-Queisser (SQ) limit. Physical implementation of photon upconversion through triplet-triplet annihilation (TTA-UC) is an effective way to solve the problem. With the help of the advantages of modern spectroscopy (especially transient spectroscopy) in energy- and time- domain studies, we propose to design two-dimensional hybrid perovskites by coupling and manipulating triplet dynamics between layered perovskite and polycyclic aromatic hydrocarbon spacers. The aim of this proposal is to study the basic structure-property relationships for excitonic energy transfer in as-proposed hybrid system, which has potential for beating the SQ limit, in order to further understand the microscopic mechanism of energy transfer and manipulation. Finally, a quantitative model is built based on the kinetic equations and parametric control methods, which will promote the development of fundamental science with uncertainties, and help achieve high-efficiency TTA-UC process.

太阳光谱与光伏材料带隙失配是光电转换领域的一大难题，目前发展的主要瓶颈是：受Shockley-Queisser（SQ）极限制约，亚带隙的太阳光子不能被半导体有效吸收，从而导致能量转换效率较低。物理上实现三线态-三线态湮灭的光子上转换是解决问题的有效途径。本项目将借助现代谱学手段（尤其是瞬态光谱）在能域和时域研究中的优势，通过耦合并调控层状钙钛矿和层间多环芳烃分子三线态动力学，用于构筑二维杂化钙钛矿模型，深入研究体系激子能量转移的构效关系，探索突破SQ极限的基本原理，以期在飞秒、纳米尺度理解二维杂化钙钛矿能量态传递调控的微观机制。在此基础上，结合动力学方程和参量化调控手段，合理构建定量化模型，这将有助于完善该领域研究尚不透彻的基础科学问题，并利用二维杂化钙钛矿这一功能高度集成的材料平台，设计实现高效的光子上转换。

太阳光谱与光伏材料带隙失配是光电转换领域的一大难题。物理上实现三线态-三线态湮灭的光子上转换可用于抑制光电转换过程中的透过损失：即，将两个低能光子的能量结合上转换为一个高能光子加以利用。本项目通过耦合并调控钙钛矿敏化有机分子三线态，构筑杂化材料模型，深入研究体系激子能量转移过程，在光电转换动力学领域取得了系列重要进展：首先，采用钙钛矿纳米晶作为能量施主，具有不同氧化还原电势的多环芳烃分子作为能量受主，构建不同能级排布的杂化材料体系，利用超快光谱技术揭示了电荷转移态介导的三线态能量转移机制，这对于深入理解电荷和能量转移现象有重要指导意义。然而，这一物理模型中仍然缺失一个重要的实验观测：电子转移介导的三线态能量转移。该机制可认为是空穴转移介导机制的镜像，在原理上完全可行。本项目采用具有空穴缺陷容忍性的钙钛矿作为三线态施主，罗丹明分子作为三线态受主，构建杂化材料体系。光谱动力学清晰地揭示了电子转移介导的三线态能量转移机制。此外，该工作从原理上指出，电荷转移介导的三线态转移机制与传统的Dexter机制相比，对界面电子耦合强度的要求更低，因此不需要钙钛矿具有很强的量子限域效应。这对于拓宽钙钛矿敏化剂的适用范围具有重要实用价值，本项目利用上述杂化材料体系展示了高效的光子上转换应用。基于上述三线态能量转移机制研究，将萘甲胺阳离子引入到二维卤化铅钙钛矿中，用以研究无机八面体光生激子对萘的三线态敏化作用。研究工作发现三线态敏化是通过亚皮秒空穴转移介导完成。光谱数据表明该过程导致三线态excimer形成，且excimer和三线态发射之间的强度比可以通过有机层中萘甲胺阳离子的百分比进行调节，从而为实现二维混合钙钛矿的可调白光发射器件提供一条有效途径。上述研究成果不仅为高效率光电转换提供了理论与机制层面的指导，也引领光电转换器件研究新范式。