苯系物二次有机气溶胶老化产物的质谱研究

Secondary organic aerosol (SOA) particles formed from photooxidation of aromatic hydrocarbons which emission from motor vehicle exhaust can undergo continuous physical and chemical processing, commonly called aging. The aged SOA particles have greater hygroscopicity, toxicity, and optical extinction ability. They are believed to affect climate, visibility and health. The aging process of SOA is currently a focus of research interest in the field of atmospheric chemistry. In view of the backgroud of the cross contamination of motor vehicle exhaust and atmospheric fine inorganic particles in China's urban atmosphere, this project will investigate the formation of SOA particles from OH-initiated oxidation of aromatic hydrocarbons in the photochemical smog chamber with aid of aerosol laser time-of-flight mass spectrometer coupled with Fuzzy C-Means clustering algorithm. The focuses will be lied on the mass spectrometric characterization of marker products for aging of aromatic SOA at the presence of NOx. The relationship between the products for aging of aromatic SOA and the component，concentration, humidity，acidity of inorganic fine particles will also be determined. These works would provide experimental basis for aerosol laser time-of-flight mass spectrometer using for monitoring the SOA particles. At the same time, the reaction mechanisms of marker products for aging of aromatic SOA were also investigated using Gaussian and TheRate software. These reaction mechanisms would provide the scientific basis for reducing and controlling for the pollution of urban atmospheric PM 2.5 fine particles in China.

来源于汽车尾气排放的苯系物大气光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)粒子在大气中会持续老化，产生吸湿性、毒性更大，消光能力更强的粒子。这些粒子能散射太阳辐射, 降低大气可见度, 危害人类健康，SOA粒子的老化过程是大气化学研究领域的一个重要课题。本项目针对我国城市大气同时受汽车尾气和无机细粒子交叉污染的特点，选择苯系物SOA为研究体系，利用基于模糊C均值分析系统的气溶胶激光飞行时间质谱联用的烟雾腔系统，开展苯系物SOA老化标记产物的质谱研究，考察不同类型、浓度、湿度和酸度的无机细粒子对SOA老化产物的影响，确定SOA老化产物与无机细粒子的类型、浓度、湿度和酸度的关系及规律。这将为气溶胶激光飞行时间质谱仪对SOA的监测和来源指认提供实验依据。同时利用Gaussian和TheRate 软件进行SOA老化标记产物形成机理理论计算研究，为减少和控制我国城市大气PM 2.5细粒子污染提供科学依据。

本项目的主要研究目标是针对我国城市大气同时受汽车尾气和无机细粒子交叉污染的特点，选择苯系物二次有机气溶胶（SOA）为研究体系，利用基于模糊C 均值分析系统的气溶胶激光飞行时间质谱联用的烟雾腔系统，开展苯系物SOA 老化标记产物的质谱研究，考察不同类型、浓度、湿度和酸度的无机细粒子对SOA老化产物的影响，确定SOA 老化产物与无机细粒子的类型、浓度、湿度和酸度的关系及规律。项目组通过三年的努力工作，完成了本项目的主要研究任务。成功搭建可用于SOA形成和老化研究的光化学烟雾腔系统和基于模糊C 均值（FCM）分析系统的气溶胶激光飞行时间质谱（ALTOFMS）联用装置。在该联用装置内用OH自由基启动的苯系物光氧化生成SOA并老化，用气溶胶飞行时间质谱仪实时、快速检测老化产物的化学组分，用FCM聚类得到烯酸，氧代烯酸，环氧烯酸，硝基酚和高分子量产物等老化标记产物，结合量子化学计算，分析了形成这些老化产物的形成机理。在硫酸铵细粒子存在下，测量得到二醛产物与铵离子反应形成的4-甲基咪唑等咪唑类新的老化产物，咪唑类老化产物的浓度随着硫酸铵浓度的增大而增大，随着相对湿度和硫酸铵酸度的增大而减小；硅酸钠吸湿水解后形成碱化的细颗粒物，可以促进老化有机酸产物在其表面凝结；芳香含氮有机物是硝酸钠细粒子存在下主要的老化产物，这是由于中性盐的硝酸钠表面吸湿后产生的硝酸根在紫外光照射下形成OH和NO2自由基，与酚类产物发生硝化反应产生的；氯化钙吸湿性能强，颗粒表面的水含量大，吸湿后吸收有机酸产物形成酸化的颗粒物，氢离子催化羰基产物在颗粒物表面发生非均相催化老化反应，形成高分子量产物。这些工作将为SOA老化的外场大气测量应用奠定特征库的基础，同时通过机理的研究，为减少和控制我国城市大气PM 2.5 细粒子污染提供科学依据。