双金属对硼氢化物氨合物结构的调控及其催化放氢性能研究

In order to decrease the dehydrogenation temperature and suppress the ammonia emission during dehydrogenation of metal borohydride ammoniates as hydrogen storage materials, we plan to synthesize the novel dual-metal caiton borohydride ammoniates through the introduction of the second metal cation in metal borohydride ammoniates, the interaction of dual-cation borohydride and ammonia or the interaction of metal borodydride and metal halide ammoniates in this project. And the structure of novel as-prepared borohydride ammoniates with dual-metal cations will be determined to clarify the reaction mechanism for the interation of [BH4] and [NH3] groups and the emission of ammoina during dehydrogenation.And the structural adjustment will result in the destablization for dehydrigenation. In addition, the catalysts with high performance (such as Co-B, Ni-B, Fe-B, Co-Fe-Ni) will be designed and prepared to activate B-H and N-H bonds in complex hydride and the novel dual-cation borohydride ammoniates will be nanosized through nanoconfinement in porous materials for the decrease of dehydrogenation temperature,the improvement of kinetic properties and the suppression of ammonia emission. Through the investigation of the real catalytic species and the dehydrogenation mechanism, a general method to activate the B-H and N-H bonds in complex hydride and a general method to supress the emission of ammonia will be established. At the same time, we will probably obtain the basic data and other information. This project helps to clarify the dehydrogenation mechanism and catalytic modification for the novel dual-cation borohydride ammoniates as hydrogen storage materials, which will bring further insights for developing B-N-H hydrogen storage system.

针对金属硼氢化物氨合物作为储氢材料存在的放氢反应温度高、释放氢气中含有氨气杂质等问题，本项目拟通过向硼氢化物氨合物中引入第二种金属，合成新型双金属离子硼氢化物氨合物体系，调变晶体结构以降低其热力学稳定性，通过晶体结构的精细解析力求阐明[BH4]和[NH3]基团间的作用机制及副产物氨气的产生机制。设计合成高效的催化剂（如Co-B、Co-Fe-Ni等）活化B-H和N-H键，并对新型硼氢化物氨合物体系进行纳米分散改性，以期进一步降低放氢反应温度，改善放氢反应动力学性能，抑制副产物氨气的生成。通过研究催化剂活性物种的作用本质，深入了解放氢反应机理，建立活化B-H和N-H键和抑制氨气产生的方法。同时，获取重要的基础数据和信息，为轻质金属硼氢化物氨合物作为储氢材料的后续研究奠定基础。本项目研究对于深入认识新型金属硼氢化物氨合物的放氢反应机制和催化改性作用具有普遍的指导意义和重要的科学价值。

针对高容量储氢材料存在的吸放氢反应热力学和动力学性能较差等问题，本项目主要研究内容如下：（1）利用廉价的原料成功制备碱土金属硼氢化物Mg(BH4)2和Ca(BH4)2、碱土金属氨基化合物Mg(NH2)2和Ca(NH2)2和双金属氨基化合物LiAl(NH2)4和NaAl(NH2)4，实现了低成本合成上述化学品，为未来新型储氢材料的设计与开发打下坚实的基础；（2）采用机械球磨法合成了新型化合物Mg(BH4)(NH2)和双金属硼氢化物M[Al(BH4)4] (M = Li+、Na+、K+)，确定了Mg(BH4)(NH2)和K[Al(BH4)4]的晶体结构，并研究了它们的加热分解性能，其中Mg(BH4)(NH2)为四方结构，空间群为P41212，晶胞参数a = 5.7759 Å，c = 20.5703 Å，在180℃熔化，加热到350℃可以放出4分子的氢气，产物为MgH2和无定形的BN；（3）探讨了Mg(BH4)2、Li3AlH6和活性炭等2LiNH2-MgH2体系的掺杂改性，并将复合物的导热性能与储氢性能相关联。添加Mg(BH4)2、Li3AlH6以及SuperC后，2LiNH2-MgH2样品的热扩散系数均有不同程度的提高，其中2LiNH2-MgH2-10 wt% SuperC样品具有最高的热扩散系数，通过比较分析可以得出结论：样品热扩散系数的提升是引起样品储氢性能提升的重要原因之一；（4）探讨了高容量储氢材料的催化掺杂改性，确定了其催化作用的活性物种：Ca(BH4)2•2NH3在250℃下的密闭体系中，可释放出11.3 wt%氢气。为了进一步降低放氢温度，利用机械球磨法向体系中加入CoCl2、NiCl2、FeCl3等非贵金属添加剂，对于CoCl2掺杂的样品，同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）结果表明均匀分散的金属Co纳米粒子为催化放氢反应中的活性物质。同时，我们在本项目的执行过程中获取重要的基础数据和信息，为轻质金属氢化物作为储氢材料的后续研究奠定基础。本项目成果对于深入认识新型金属氢化物的吸放氢反应机制和催化改性作用具有普遍的指导意义和重要的科学价值。