湖泊沉积物有机质地球化学特征及其与环境污染物的相互作用

有机质是沉积物的重要组成部分，对沉积物中重金属和有机污染物的迁移转化、毒性和生物有效性具有重要影响。目前国内外学者对沉积物有机质已有大量研究，但主要集中在有机质整体或腐植酸和富里酸等方面，对其分离组分的研究却较少。本项目拟选择云贵高原地区两个不同类型湖泊-洱海和红枫湖为研究对象，利用微波消解、超滤等手段对沉积物有机质进行系统分离，结合碳/氮核磁共振波谱、分子荧光光谱和13C稳定同位素等多种分析方法，研究沉积物有机质的含量、组成、结构等地球化学特征，揭示沉积物有机质的剖面变化规律及其来源；通过对有机质各分离组分与金属和有机污染物的相互作用研究，揭示有机质中控制这些污染物地球化学行为的主要组分和关键化学结构特征，阐明其影响机制和影响程度。该研究将有助于加深湖泊生态系统中有机质环境地球化学循环与效应的认识，为污染水体的治理和修复提供科学依据。

本项目利用微波消解和XAD系列树脂分离技术对红枫湖和洱海的沉积物有机质进行了系统分离，得到腐植酸（HA）、富里酸 (FA)和亲水性酸（HIA）等三种组分，并利用多种现代分析手段对分离组分进行了结构表征。结果表明，HA是沉积物有机质的主要组成部分，占62%～87%。元素分析发现三组分含碳量按HA、FA、HIA的顺序递减，并且随着沉积深度的增加，C、H、N、S等元素含量逐渐降低。紫外扫描显示HA的SUVA254最高，介于0.04～0.091之间，其次为FA和HIA。SUVA254随着深度的增加而增大，表明有机质的芳香环缩合度、芳化度随沉积年龄的增加而增强。分子量分布特征为HA的分子量较FA、HIA的大，分散度最小，且表层10 cm中HA分子量最大，表明随着沉积年数的增加有机质逐渐降解，最终降解成相对稳定单一的组分。三维荧光光谱表明HA具有类腐殖酸荧光峰D和紫外区类富里酸荧光峰A两个荧光峰，并且随着深度的增加，荧光峰吸收值逐渐增强。FA和HIA均表现为紫外区类富里酸荧光峰A和可见区类富里酸荧光峰C。13C稳定同位素和C/N比值显示腐植酸组分主要来自于湖泊浮游生物的降解产物，而富里酸组分介于湖泊水生生物和C3陆地植物之间。.应用荧光猝灭滴定技术研究了沉积物有机组分与铜（Cu）、菲的相互作用。结果显示沉积物分离组分加入铜以后荧光强度都明显降低，FA、HIA荧光强度较HA降低的明显，HA 和HIA的激发波长Ex表现蓝移，说明加入铜以后π电子减少，共轭性和芳香型降低，直线型转变成非直线型分子。稳定常数log K 按 HIA>HA>FA的顺序递减。log K与总酸度、酚羟基之间存在着显著相关性, 说明铜离子与NOM的不同分离组分相络合时，优先络合强配位点（酚羟基），其次为弱配位基（羧基）。HA, FA与菲的结合具有较强的线性度，这表明其结合机理以疏水性反应（即分配机制）为主，而HIA与菲的吸附等温线显示较多的非线性特征，表明两者之间以极性反应（即吸附机制）为主。菲与各沉积物有机质组分的分配系数logKdoc值在4.16～4.52之间，且随着沉积深度的增加logKdoc呈增加的趋势。其中，HA的logKdoc的值较FA和HIA高，表现了较强的吸附能力，这与HA具有较高的芳香度有关。