基于晶区离子导电的高分子固体电解质的NMR研究

高分子全固体电解质在清洁和高效能源方面（如全固体Li电池）具有重大的应用价值。而基于晶区离子导电的高分子固体电解质可望成为新一代固体电解质材料。目前关于晶区离子导电的研究报道还很有限，并仅限于PEO高分子体系，大量的研究有待开展，结构和高分子链运动与离子导电性之间的详细关系亟待建立。本项目拟以几种典型的结晶高分子电解质为研究对象，利用多种固体核磁共振（NMR）技术（多核、多维谱方法及多种弛豫参数的测量等）并结合理论分析研究微观相结构、高分子链段动力学和离子的运动性以及它们之间的关系；利用变温NMR，结合X-射线衍射和热分析等技术研究相结构和发生在其中的动力学过程（高分子链段动力学和离子运动）随温度的变化规律。探索高分子固体电解质晶区离子导电的基本特征和导电机理，为设计和开发新一代高性能高分子电解质材料提供基础。

本研究利用多种NMR技术，并结合X-射线衍射（XRD）、热分析（DSC）和理论计算等方法详细研究了两种高结晶度聚合物电解质（PEO8:NaPF6 和 PEO6:NaPF6）的微观结构、相转变和链段动力学。变温13C静态粉末线型和1H旋转坐标系下的自旋-晶格弛豫时间（1H T1ρ）的结果表明，PEO8:NaPF6中晶区的链段运动性高于PEO6:NaPF6，相应的，PEO8:NaPF6中离子导电率高于PEO6:NaPF6，同时证明PEO8:NaPF6和 PEO6:NaPF6中晶区链段的运动方式均为链段的大角度重取向运动。PEO8:NaPF6 中，晶区链段的大角度重取向运动开启于较低的温度 （~233 K） ，对应于较低的活化能（0.31 eV ），该值与纯PEO接近，而PEO6:NaPF6中，晶区链段的大角度重取向运动开启于较高的温度 （~313 K），相应的活化能高（0.91 eV ）。PEO8:NaPF6 和 PEO6:NaPF6中，随着温度的升高，晶区链段的这种大角度重取向运动会增强，从而我们可以看到13C静态粉末线型随温度的升高而发生显著变化：低温时，13C静态粉末线型为宽的非轴对称线型，化学位移张量主值大小为δ33 < δ22 < δ11 ；而高温时，13C静态粉末线型变为窄的轴对称线型，化学位移张量主值大小为 δ33 > δ22 (δ11)，结晶聚合物电解质中晶区链段的大角度重取向运动可以增强离子电导率，为高分子链和离子协同运动导电的可能性提供了证据。