半镶嵌型双金属合金纳米催化剂的构筑及其热稳定性和催化性能的调控

Designing catalysts with high thermal stability while simultaneously maintaining their nano-size are of key importance. In this proposal, we present one new method to prepare heterogeneous catalyst by semi-embedding bimetallic alloy nanoparticles (such as Cu-Au and Ni-Pt) in the surface of oxide supports (such as MgO, SiO2 and Al2O3), with an aim to obtain a high active and stable catalyst. The preparation is based on the fundamentals of forming alloy and synergistic effect of supports. The aggregation of nanoparticles can be controlled by the use of alloy, adsorption, and steric hindrance, and the exposed surface can be adjusted by embedding degrees. The mechanism forming semi-embedded structure will be elucidated by studying the effect of reaction conditions on structure, such as the effect of the difference of bimetal in the electronegativity, and the effect of the difference of metal and support in ionic radius. The effect of the semi-embedded structure on the performance of bimetallic catalysts in oxidation of alcohol will be studied. The relationship between catalytic performance (activity and stability) and semi-embedded structure (embedding degree, exposed surface area, electronic structure, and geometric structure) will be elucidated. This proposal will enrich the type of structure of catalysts, and provide new theory for preparing catalysts.

活性组分的纳米化以及抑制其在使用过程中的颗粒聚集长大，是当今金属催化研究的两大核心问题。本申请基于合金自发形成的原理和氧化物载体的协同效应，提出在MgO、SiO2、Al2O3等氧化物载体表面设计和构建半镶嵌型Cu-Au、Ni-Pt等双金属纳米合金催化剂的新思路，旨在利用半镶嵌结构中合金作用、吸附作用和空间位阻等外力抑制金属颗粒的聚集，同时利用镶嵌度来调控活性位的暴露比表面，从而得到稳定性好且活性高的金属纳米催化剂。探索双金属之间电负性差异、金属离子和载体阳离子之间的半径差异等制备条件对半镶嵌结构的影响，阐明半镶嵌型纳米合金的原位形成机理。研究催化剂在醇氧化反应中的催化性能（催化剂活性和热稳定性）与其半镶嵌结构（镶嵌度、暴露面积、几何结构和电子结构）之间的内在关系，揭示半镶嵌型纳米合金的结构对其催化性能的影响机制。本研究将丰富金属催化剂的结构类型，为设计合成高性能金属催化剂提供理论指导。

负载型金属催化剂在化工生产中具有重要的作用，其催化性能与粒径大小密切相关，所以控制其尺寸大小及分散性具有重要的研究意义。采用浸渍法制备了一系列过渡元素同晶掺杂的水滑石（M-HTs, M=Zn2+、Cu2+、Fe3+、Co2+、Cr3+或Mn2+）负载贵金属催化剂（如Au/M-HTs）。研究了载体中过渡元素对贵金属尺寸、分散度的导向定位影响，以及对其热稳定性、结构、和催化性能的影响，探索了高分散半镶嵌型贵金属催化剂的形成机理。催化剂TEM、XPS表征表明Au NPs与Zn2+之间存在电子转移和相互作用，Zn2+的分散度影响了Au NPs的大小和分散性。研究也发现，催化剂在干燥和还原过程中， HTs 晶格中的Zn2+影响Au3+的还原速率和移动线路。基于HTs晶格中掺杂的Zn2+与Au之间的相互作用，以及通过调节Zn2+的分散度，可得到高分散，小颗粒的Au NPs（1.8nm）。也发现Cu2+有类似的性能，所得Au NPs的尺寸为2.5nm，具有半镶嵌型结构。Au NPs的电子结构、热稳定性、催化性能也受到过渡元素的影响。. 当HTs中含有其它过渡元素（Fe3+、Co2+、Cr3+或Mn2+）时，Au/M-HTs中Au NPs 的大小与传统方法得到的颗粒尺寸相当，但粒径分布较窄，表明这些过渡元素对Au NPs有一定的定位作用，但它们的定位作用低于Zn2+和Cu2+。最近研究也发现Cu2+和Co2+可导向Pt和Pd的定位分散。这些结果表明，可以采用简单的浸渍方法，通过调控过渡元素的类型、分散度、以及过渡元素与Au（Pt、Pd等）之间的相互作用，控制贵金属催化剂的尺寸、电子结构和催化性能。本项目为金属催化剂的设计提供了一种方法，该方法采用的是传统的浸渍法路径，不像常规改进方法那样，借用有机配体控制金属纳米颗粒的尺寸，具有操作简单的优点。