晶体结构与全光谱太阳光驱动氧化锰矿物光催化活性的关系及机制

Manganese oxide minerals are photocatalysts widely distributed in soil, ocean, lake and river sediments..Due to the different formation environment, there are significant differences in crystal structure and substructure of manganese oxide minerals, which lead to the change of electron structure and the remarkable change of photocatalytic activity, however, the relationship and mechanism between them is still unclear. Under sunlight, manganese oxide minerals can remove organic pollutants in the environment through adsorption, oxidation and photocatalysis, and the quantitative relationship between the three degradation effects is the precondition of accurate evaluation of photocatalytic activity. Hence, the project takes the different crystal structure and the substructure of manganese oxide minerals as the object, the quantitative relationship between three degradation effects was studied with or without simulated full solar spectrum illumination, and the photocatalytic degradation characteristics of different crystal structure and substructure manganese oxide minerals were analyzed on the basis of light absorbing ability, forbidden bandwidth degree, electron reduction process and hole oxidation process. The relationship and mechanism between crystal structure and substructure of manganese oxide minerals and their photocatalytic activity were preliminarily explored. The project-establishment provide a new route to in-depth realization of the resources and environmental properties of manganese oxide minerals in epigenetic environments, and to reveal the environmental chemical behaviors in soil and sediments, and also to provide a new way for the treatment of organic pollutants in wastewater.

氧化锰矿物是广泛分布于土壤、海洋、湖泊及河流沉积物中的光催化剂。由于形成环境不同，氧化锰矿物的晶体结构及亚结构存在显著差异，该差异引起电子结构变化并导致光催化活性显著变化，然而目前对于两者之间的关系与内在机制仍不清楚。在太阳光照射下，氧化锰矿物可通过吸附、氧化及光催化去除环境中的有机污染物，明确三种降解作用之间的定量关系是准确评价光催化活性的前提。因此，本项目以不同晶体结构及亚结构氧化锰矿物为对象，在模拟全光谱太阳光照和暗反应条件下研究三种降解作用之间的定量关系，并从光吸收能力、禁带宽度、电子还原过程和空穴氧化过程四个方面，系统分析不同晶体结构及亚结构氧化锰矿物光催化降解特性，初步探明晶体结构及亚结构与氧化锰矿物光催化活性之间的关系与机制。课题实施对深入认识表生环境氧化锰矿物的资源属性和环境属性，揭示其在土壤及沉积物中的环境化学行为提供依据，为有机污染物废水的治理提供新的途径。

氧化锰矿物是土壤中广泛存在的一类活性氧化物具有吸附、氧化、催化等多重环境属性，作为半导体其光催化特性的研究鲜见报道。本项目基于晶体结构及亚结构对光催化活性影响的机制，探讨氧化锰矿光照条件下对有机污染物降解途径研究，明确吸附、氧化及光催化三种降解作用之间的定量关系。研究表明：（1）不同晶体结构氧化锰矿物的形貌、表面特性以及其光催化活性存在显著差异，在合成氧化锰矿物时提出一种新的酸性条件下合成水羟锰矿的途径，并将其与传统方法碱性条件下合成的水羟锰矿进行对比研究，发现两种的各种矿物学和环境属性均相近；（2）暗反应条件下氧化锰矿物对有机污染物的降解作用受晶体结构的影响显著，其中降解作用最强的为水羟锰矿和酸性水钠锰矿；在降解途径方面同时存在吸附和氧化两种降解作用，环境pH显著影响氧化锰矿物降解有机物污染，随着pH的升高降解作用逐渐减弱同时吸附作用逐渐增强，但降解作用以氧化作用为主；（3）光照条件下氧化锰矿物对有机污染物的降解作用受晶体结构的影响同样显著，不同晶体结构氧化锰矿物之间存在显著差异，其次在同一种氧化锰矿物亚结构同样对光催化活性产生影响，其对有机物污染降解机制同时存在吸附、氧化和光催化，但以光催化为主要机制；（4）环境中的阴离子对氧化锰光催化降解有机物影响显著，锰矿与亚硫酸盐在光照的作用下，产生了大量的活性自由基团包括羟基自由基、硫酸根自由基、亚硫酸根自由基、光生空穴、过硫酸根自由基等，活性大小硫酸根自由基＞羟基自由基＞超氧根自由基，自由基团进一步作用于有机污染物，阴离子亚硫酸盐的加入改变了反应机制。项目的实施对深入认识表生环境氧化锰矿物的资源属性和环境属性，揭示其在土壤及沉积物中的环境化学行为提供依据，为有机污染物废水的治理提供新的途径。