具有全太阳光谱吸收的配合物分子设计、光谱和光电性质

随着煤、石油和天然气等不可再生的化石燃料被逐渐耗尽，寻找新型洁净能源已迫在眉睫。开发并高效地利用太阳能是解决能源短缺的有效途径之一，染料敏化纳米半导体太阳能电池（DSSC）是新型的光电转换装置，这类光伏装置制造成本低、光电转换效率高使其具有广阔的应用前景。本项目研究内容包括：（1）合成一系列过渡金属二硫烯离子对电荷转移盐，通过化学修饰二硫烯配体分子和平衡阳离子分子结构，调变离子对电荷迁移谱带的位置（2）在结构分析、电子光谱、电化学性质及量子化学计算研究上，建立电子光谱与分子结构之间的构效关系（3）研究优化得到的在全太阳光谱有强吸收的电荷转移盐分子与TiO2薄膜的界面性质、光诱导电子注入性质及光伏器件的光电性质。

在本项目研究中，我们分别设计合成了由[M(mnt)2]n-（M = Ni, Pd and Pt; mnt2- = maleonitriledithiolate; n = 1 or 2）阴离子与两个系列分子构象可调、且具有共轭结构的有机胺阳离子组成的电荷转移盐。对电荷转移盐进行了化学和波谱分析，以及单晶结构表征。.系列一：[R-Bz-1-APy]2[M(mnt)2]（M = Ni, Pt; R-Bz-1-Apy+ = N-胺基吡啶席夫碱）（2a-2m）。在200-500 nm光谱区，化合物2a-2m有数个强吸收带。理论分析表明，强吸收带分别归属为阳离子分子内pi-pi*、n-pi*以及阴离子配体内pi-pi*跃迁。在600-1100 nm光谱区，2a-2m有一个弱到中等强度的近红外吸收带（860 nm附近）。在860 nm近红外区，负一价[M(mnt)2]-（M = Ni or Pt）电荷转移盐有强吸收。变温磁化率和EPR谱研究表明，抗磁性2a-2m中含痕量磁性[M(mnt)2]-（M = Ni and Pt）杂质。因此，2a-2m紫外-可见-近红外光谱中弱近红外吸收带是痕量磁性[M(mnt)2]-（M = Ni and Pt）杂质吸收造成。.系列二：一维[1’-R-Bz-4-NH2Py][M(mnt)2]（M = Ni, Pt；1’-R-Bz-4-NH2Py+ = 1’-苄基-4-胺基吡啶）。我们设计合成了10个一维[M(mnt)2]-磁链化合物（3b-3k）。该系列化合物晶体表现四种不同堆积结构（1）阴阳离子形成均匀堆积柱；阳离子堆积柱内相邻阳离子呈船式排列（2）阴阳离子形成非均匀堆积柱；阳离子堆积柱内相邻阳离子呈椅式排列（3）阴离子形成四聚堆积柱，阳离子填充在阴离子柱间（4）阴离子形成非均匀堆积柱，阳离子形成二聚链，其苯环、吡啶环平面近似平行于阴离子分子平面。化合物3b-3k呈现多样磁性质：（1）3f，3g（alpha相）和3h是spin-Peierls-type化合物（2）3d表现自旋倾斜行为（3）3k呈现各向异性二聚体磁交换行为（4）3b，3c，3i和3j表现抗磁二聚体磁行为。我们应用密度泛函理论研究了3b-3k中（1）阳离子堆积方式与spin-Peierls-type磁相变相关性（2）阴离子中金属离子电子结构与共面排列的阴离子间磁交换行为相关性