氮掺杂生物炭催化硫化物处理地下水中氯代脂肪烃的过程和机制研究

Chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) is one of the most common organic pollutants in groundwater in China, therefore effective remediation of CAHs contaminated groundwater is an important issue in the prevention and control of groundwater pollution. It is of great practical significance to rationally utilize reducing substances in aquifers to start the in-situ reduction of CAHs. The objective of this proposal is to utilize sulfide (H2S, HS- and S2-), one of the most abundant reductants in aquifers, to in-situ remediate CAHs contaminated groundwater by constructing a nitrogen-doped biochar-sulfide remediation system (NBSRS). Different types of typical CAHs are selected to study their degradation processes in NBSRS, respectively. Thereafter, the pathway and kinetic data of CAHs degradation will be obtained. The effects of groundwater environmental factors on CAHs degradation will be explored, and consequently, the key groundwater environmental factors in NBSRS will be grasped and their influencing mechanisms will be discussed. The functions of sulfide will be identified by analyzing the oxidation products of sulfide. And the catalytic mechanisms of nitrogen-doped biochar of CAHs degradation in NBSRS will be clarified by investigating concerning changes of nitrogen-doped biochar and evaluating the relationships between properties of nitrogen-doped biochar and catalytic efficiency. Based on the above findings, a new strategy with sulfide as reductant for in-situ chemical reduction of CAHs in groundwater will be developed, which actually will expand the idea of in-situ remediation of CAHs contaminated groundwater.

氯代脂肪烃（CAHs）是我国地下水中最为常见的一类有机污染物，因此有效修复CAHs污染地下水是我国地下水污染防治工作的重要课题。合理利用含水层中还原性物质原位处理CAHs具有重要的现实意义。本项目通过构建氮掺杂生物炭-硫化物处理体系，首次尝试利用含水层中资源丰富的硫化物（H2S、HS-和S2-等）原位还原处理地下水中CAHs。研究不同种类的典型CAHs在体系中的去除过程，掌握体系中不同种类CAHs的去除动力学及脱氯途径；探究地下水环境因子对体系中CAHs处理效果的影响，识别影响CAHs处理效果的关键地下水环境因子并分析影响机制；分析硫化物的氧化产物，阐明硫化物的作用机制；监测氮掺杂生物炭反应前后的性质变化、研究氮掺杂生物炭性质与催化效能的关联性，阐明体系处理不同种类CAHs的作用原理。综合以上成果，形成利用硫化物原位还原处理地下水中CAHs的新技术，为地下水中CAHs的原位处理拓展思路。

本研究构建了苜蓿基氮掺杂生物炭-硫化物处理体系，并应用该体系实现了模拟地下水中多种典型氯代脂肪烃（CAHs）的脱氯去除。研究表明，不同CAHs的脱氯途径不同。其中，对于氯代烯烃（如，三氯乙烯、四氯乙烯和六氯丁二烯）而言，亲核取代脱氯作用是第一步，而乙炔是主要终产物（转化率>95%）；对于氯代烷烃而言，分子中C的数目是影响反应进程的重要因素。对于C2分子而言，β-双分子消去反应是脱氯的第一步，而对于C1分子而言，氢解脱氯作用则是脱氯的第一步反应。氯代烷烃中H原子个数是另外一个影响脱氯过程的重要因素，若分子中H原子个数过多（如，三氯甲烷和二氯甲烷），体系中发生的水解催化作用将十分显著。在无菌条件下，温度、pH、溶解氧和溶解性腐殖酸对氮掺杂氮生物炭-硫化物体系处理CAHs具有重要影响，而地下水中阴阳离子对于催化效果的影响不大。结合XPS和DFT等分析手段，初步明确氮掺杂生物炭的催化活性主要来源于其表面的含氮官能团。材料表面的吡啶氮结构（N6）是主要活性位点，其与硫化物作用可以形成具有反应活性和强亲核性的>C-S-S-，而>C-S-S-与氯代烯烃间的亲核作用是氯代烯烃脱氯的关键步骤。N6还可以拉长氯代烷烃分子中C-Cl键的键长，起到了活化污染物的作用。此外，富电子结构的吡咯氮结构和石墨型氮还可以强化硫化物与CAHs间的电子传递过程。本研究揭示了硫化物在CAHs还原处理中的重要潜在利用价值，是原位处理地下水中CAHs污染物的新方法。