生物炭对水环境中氯代脂肪烃脱氯转化的影响机制研究

Chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) are a kind of organic contaminant with ubiquitous distribution and great environmental hazard. The environmental behavior of CAHs and its remediation technology have received wide attention. Biochar possesses excellent adsorption performance, meanwhile, biochar also potentially has high catalytic activity because of their surface functional groups and electron transference. However, it is unclear that these special characteristics have the potential to facilitate the degradation of CAHs as the CAHs are adsorbed onto biochar. Therefore, in this project, the experiments involving hydrolytic dehydrochlorination of CAHs and its reductive dechlorination by sulfide species are planed to be conducted in biochar-water two phase system, and the surface physicochemical properties (surface functional groups, electroconductibility, porous structure and surface metal elements, etc) of biochar will be measured to reveal the structure-activity relationship of biochar affecting dechlorination of CAHs. Meanwhile, the adsorption result of biochar toward CAHs will be used to explore the effect of adsorption capacity and different binding sites of biochar on dechlorination of CAHs. Furthermore, different aqueous environment factor is designed to elucidate the effect of different aqueous environmental factor (e.g. pH, metal ion, and dissolved organic matter) on dechlorination of CAHs at the biochar-water interface. Above all, this project will clarify the impact mechanism of biochar on dechlorination of chlorinated aliphatic hydrocarbons in aqueous environment, and can provide a scientific basis for achievement of the adsorption-degradation of CAHs in situ by biochar in aqueous environment.

氯代脂肪烃作为一类分布范围广且环境危害大的有机污染物，其环境行为和修复手段受到广泛关注。生物炭具有优良的吸附性能，同时表面官能团以及电子传递作用使其还具有催化活性，然而，这些特性能否使生物炭在吸附氯代脂肪烃的同时促进其降解，还尚未明确。因此，本项目将开展生物炭-水体系中氯代脂肪烃水解脱氯氢和硫化物还原脱氯的研究，结合不同类型生物炭表面物理化学性质(表面官能团、电导率、孔结构和表面金属元素等)的表征结果，揭示生物炭影响氯代脂肪烃脱氯转化的构-效关系；根据生物炭对氯代脂肪烃的吸附结果，探明生物炭吸附强度和不同结合点位对氯代脂肪烃脱氯转化的作用机制；通过改变水环境因素，明确不同水环境因素(pH、金属离子和可溶性有机质)对氯代脂肪烃在生物炭-水界面上脱氯转化的作用机制。综上，本项目将阐明生物炭影响氯代脂肪烃脱氯转化的机制，为生物炭用于水环境中氯代脂肪烃的原位吸附-降解提供科学依据。

本项目在不同热解温度(150~900 °C)和限氧条件(空气限制和氮气流条件)下制备了一系列不同性质的生物炭，将生物炭进行去灰分处理，并对原始生物炭和去灰分生物炭的物理化学性质进行了系统的表征。同时，比较了它们吸附氯代烃以及介导氯代烃脱氯的差异，进而揭示了生物炭的碳形态结构、含氧官能团、无机组分(灰分)等对生物炭吸附氯代烃和介导氯代烃脱氯降解的影响机制。主要结果如下：(1) 低温(300~400 °C)热解生物炭中未炭化有机质的强分配作用，以及高温热解(900 °C)生物炭发达的微孔结构的孔填充作用，使它们对氯代烃的吸附强于中等温度(500~800 °C)热解的生物炭(吸附作用主要是表面疏水性作用)。生物炭的无定形碳结构对强极性氯代烃(1,1,2,2-四氯乙烷)或强疏水性氯代烃(1,3,5-三氯苯)的吸附比相对低极性和低疏水性的氯代烃(γ-六氯环己烷)的吸附更有利。(2) 灰分通过占用吸附点位和阻塞孔结构会降低生物炭的吸附能力；表面氧和氮原子对具有发达孔隙结构的生物炭吸附氯代烃的抑制能力要强于非多孔碳基材料。(3) 生物炭上表面的含氧官能团(羧基和酚羟基)在碱性条件下去质子化形成带负电荷的共轭碱(–COO-和ph–O-)，形成的共轭碱作为亲核试剂能够促进吸附态1,1,2,2-四氯乙烷的脱氯氢反应。同时，高温(900 °C)热解的生物炭由于具有发达的微孔结构，会阻止OH-进入微孔与被吸附的1,1,2,2-四氯乙烷发生亲核反应，从而抑制1,1,2,2-四氯乙烷的脱氯氢。因此，低温热解的生物炭具有高含量的含氧官能团以及低孔隙度更适用于促进氯代烷烃的亲核脱氯氢降解(水解)。(4) 低温热解生物炭(400 °C)无介导有机污染物还原的能力。越高温度(600~900 °C)热解的生物炭因为石墨化程度越高，电子传递能力越强，其介导有机污染物还原的能力越强。去灰分增强了生物炭吸附有机污染物的能力，从而促使更多的有机污染物分子被生物炭介导还原。因此，高温去灰分生物炭更有利于介导氯代烃的还原降解。研究结果为生物炭用于水环境中氯代脂肪烃的原位吸附-降解提供科学依据和技术支撑。在国内外主流期刊已发表学术论文8篇。