成矿流体中Ag+配合物的量子分子动力学研究

Physico-chemical properties of metal complexes are key for research of ore-forming fluids. In ore-forming fluids, Ag existed in complexes formed by Ag+ cations and halogen ions and sulfur-containing ligands.Atomic-level knowledge of the identities and physico-chemical properties of these complexes are crutial for understanding the existence, transport, enrichment and deposition of Ag. The relevant theoretical studies are still scarce up to now. This project aims to investigate the identities, microscopic structures and stability of Ag+-complexes by using quantum molecular dynamics technique.The possible ligands include halogen anions(Cl-, Br-) and S-containing ligands (S2-, SO2/SO32-, S3-, S2O32- and their protonated forms). With the quantum molecular dynamics based free energy calculation methods,the relative free energy values between different complexes will be addressed. That would be used to figure out the sets of stable complexes under certain geologic conditions and provide new models and thinking for realizing the transport and deposition rules of Ag.

金属元素配位化合物的物理化学属性是成矿流体研究的关键。银在成矿流体中中赋存的配合物主要是与卤素离子、含硫基团所形成的。从原子层次上认识这些配合物的种类及其物理化学属性对于研究Ag在成矿热液中的赋存、运移形式和富集成矿规律有着至关重要的意义。针对目前国内外学界理论研究薄弱的状况和申请人自身的研究积累，本课题提出采用量子分子动力学模拟方法解决"成矿流体中Ag+配合物的物种、结构及稳定性"这一关键科学问题；研究在典型成矿流体条件下， Ag+与卤素离子（Cl-,Br-），含硫基团（S2-, SO2/SO32- ，S3-，S2O32-以及它们的质子化形式）所形成的配位化合物的种类和微观结构，在此基础上，采用基于量子力学的自由能计算方法研究稳定配合物的解离反应和配体交换反应，以获得其自由能变化和热力学稳定性，据此得出地质条件下稳定的配合物组合，为认识银的运移、成矿规律和采矿提供基础数据和理论依据。

该项目采用量子力学模拟方法，对Ag+在成矿流体中的存在形式开展了系统研究，揭示了银离子-硫氢根配合物在从常温到高温条件下的微观结构，稳定性和酸度，发现最重要的配合物为单硫和双硫配合物。查明了多硫化物、亚砷酸-硫代亚砷酸系列分子的微观结构、酸解离常数和金属络合属性，并发现这些基团可以作为配体与Ag+, Cu+, Au+等重要成矿元素离子形成稳定的配合物，从而在银的活化和运移中发挥作用。本研究还发展了基于量子分子动力学的pH-Eh图解构建方法，将其成功应用于复杂过渡金属元素体系以及f区元素，并将该方法推广到高温地质流体条件。本项目研究为认识Ag在复杂成矿流体中的存在形式提供了定量化基础，所计算结构和热力学数据可以用于今后的实验和模拟研究，所发展的pH-Eh图解构建方法，能够应用于成矿元素在高温地质流体中存在形式的定量化计算研究。